改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应的研究

采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对改性前后催化剂的结晶度、孔结构及表面酸性进行了表征,在常压连续流动固定床反应装置上考察了改性HZSM-5在甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的催化性能,并对其微结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,质量分数20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。     

HZSM-5催化剂气相沉积改性及催化甲苯歧化抗积炭性能

为使HZSM-5具有较高的甲苯歧化催化活性,提高对二甲苯的选择性以及催化剂的抗积炭稳定性,采用钛酸四丁酯、正硅酸乙酯和亚磷酸二乙酯对HZSM-5催化剂进行化学气相沉积改性。分别采用红外光谱和吡啶程序升温脱附(TPD)表征了改性前后催化剂表面酸中心性质。实验结果表明,HZSM-5沸石气相化学沉积覆Ti、Si和P的氧化物后,表面酸中心类型和弱酸中心密度没有改变,强酸中心密度有所下降,其中化学气相覆P的HZSM-5酸中心强度明显增强。改性后的HZSM-5沸石用于甲苯歧化反应催化剂时,经过气相化学沉积覆Si和P的HZSM-5催化剂不仅能提高甲苯歧化催化活性,而且能够大幅度提高催化剂的抗积炭能力。     

磷镍复合改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

在离子交换法制备的Ni改性HZSM-5的基础上,采用等体积浸渍法引入不同含量的H3PO4改性,制备了磷镍复合改性的HZSM-5并用于乙醇脱水制乙烯。采用XRD、N2吸附脱附、PyTPD、27Al MAS NMR等表征手段考察了改性对分子筛的影响。结果显示:P添加后促进了骨架铝的脱离,导致强酸量进一步减少,提高了催化剂的使用寿命。活性评价结果表明,以8%磷酸改性的催化剂催化效果最好。然后考察了反应条件对其催化乙醇脱水制乙烯的影响,得到最适宜反应条件为温度260℃、质量空速1.5 h-1、进料乙醇体积分数为50%。在此条件下进行了稳定性测试,50 h内乙醇转化率大于97%,乙烯选择性高于98%,和仅用镍改性相比稳定性显著提高。     

氧化镁改性HZSM-5分子筛的酸性及在合成气直接制二甲醚反应中的应用——镁前驱体的影响

以乙酸镁为前驱体采用浸渍法制备了一系列不同氧化镁(MgO)含量(0%～20%)的镁改性HZSM-5分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对其结构和酸性进行了表征.在连续流动加压固定床反应器中及温度260℃、压力4 Mpa和气体空速1500 mL·gcat·h)-1条件下,考察了以上述HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)所组成的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,HZSM-5分子筛经适量的MgO改性后,产物中二甲醚的选择性由49.1%提高到68%以上,而二氧化碳和烃类副产物的选择性则分别由37.1%和9.3%降低到27%和0.1%以下.烃类和二氧化碳副产物减少的原因是MgO改性降低了HZSM-5分子筛强酸中心的酸量,尤其是减少了强Br?nsted酸的酸量.另外,与以硝酸镁为前驱体制备的MgO/HZSM-5不同,MgO在较大的范围(2.5%～20%)内对其催化性能几乎无影响.     

硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化反应性能

以HZSM-5为改性基体,甲基硅油为改性剂,采用浸渍法制备硅油改性催化剂SiHZ(3.0)和复合改性催化剂SiHZ(3.0)/La₂O₃,考察硅油-硝酸镧复合改性ZSM-5催化剂上甲苯甲醇选择性烷基化的反应性能,并与单纯硅油改性的ZSM-5催化剂进行比较,结合催化剂酸性和孔结构的表征,研究硅油-硝酸镧复合改性对催化剂性能的影响。结果表明,在反应初期复合改性SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂上,甲苯转化率略低于单纯硅油改性的SiHZ(3.0)催化剂,对二甲苯选择性相近;反应100 h后,SiHZ(3.0)/La₂O₃催化剂活性和选择性均高于SiHZ(3.0)催化剂,说明复合改性催化剂中La₂O₃在硅油修饰外表面和孔口的基础上,进一步调变孔道内酸性质,降低强酸中心量和B酸酸量,从而显著提高催化剂稳定性。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应 Ⅰ沉积条件的影响

以硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法制备了系列改性HZSM-5催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附及程序升温氨脱附(NH3-TPD)表征了催化剂的物化性质,并在高压微型反应装置上考察了改性催化剂在甲苯歧化反应中的催化性能,详细考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积时间和沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,催化剂颗粒的内外层SiO2沉积不均匀,形成了蛋壳型的催化剂;SiO2主要沉积在ZSM-5晶粒的外表面,而内部结构和酸性影响不显著。改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性;沉积时间对选择性影响不大,多次沉积、增加沉积剂量可提高对位选择性,且存在一个最佳沉积量。     

稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备La、Ce、Sm、Eu等稀土（RE）金属改性的HZSM-5分子筛催化剂（RE/HZSM-5）,考察它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能.通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附（BET）和氨程序升温脱附（NH3-TPD）等手段对其物化性能进行表征,并讨论反应温度对La/HZSM-5催化性能的影响.结果表明：少量稀土引入不破坏HZSM-5分子筛的骨架结构,只对表面酸性产生了较大的影响;表面酸量决定RE/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯的性能,酸量的增大有利于乙醇转化率的提高;在不同稀土改性的催化剂中,2%La/HZSM-5的催化性能最佳,在反应温度240℃、55%原料乙醇、进料质量空速（WHSV）2.5h^-1的条件下,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99.3%和98.6%.     

HZSM-5催化剂改性及其催化苯与低浓度乙烯反应的中试研究

苯与低浓度乙烯烷基化制乙苯是实现低浓度乙烯高附加值利用和增产乙苯的高效路线。通过水蒸气和柠檬酸后处理改性方法制备了改性的HZSM-5催化剂，对改性前后的HZSM-5催化剂样品进行了X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附和氨气-程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析，并考察了不同后处理方法改性HZSM-5催化剂的苯与低浓度乙烯烷基化反应的中试性能。结果表明，水蒸气和柠檬酸组合处理能调节催化剂的酸量和酸强度，增大催化剂的孔容和孔径，从而有效提高乙基苯选择性并抑制副反应的发生，降低二甲苯和重组分的生成；在模拟工业反应条件下，由水蒸气和柠檬酸处理改性的HZSM-5催化剂对乙基苯的选择性提高到99.0%，副产物二甲苯质量分数降低到7.7×10^-5，具有工业化应用前景。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化剂中试反应性能研究

经过多步改性制备了负载二氧化硅（SiO₂）、氧化镁（MgO）、五氧化二磷（P₂O₅）、贵金属铂（Pt）的纳米ZSM-5分子筛催化剂,并在六段固定床反应器上分段装填该催化剂720 g进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯反应活性评价。实验结果表明,通过调变甲醇和甲苯物质的量比可以使甲苯转化率在22%~30%可调,烷基化液相产物中二甲苯选择性保持在95%以上,二甲苯中对二甲苯选择性保持在95%以上;催化剂单程寿命达到1 300 h,随着反应时间延长催化剂的活性有所下降。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TG-DTG）和氮气吸附-脱附等手段对参加反应前后的催化剂进行了表征,结果表明反应中生成的积炭堵塞了分子筛的孔道或覆盖了催化剂的活性位;经过在反应器内原位再生,催化剂的反应活性基本恢复到新鲜催化剂水平。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

Si改性对HZSM-5催化剂MTO性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)为调控剂,调节HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=50)的孔结构与酸性,采用XRD、BET、NH_3-TPD等表征调节前后HZSM-5催化剂的晶相、孔结构和酸性,考察了Si沉积改性对HZSM-5催化剂MTO催化活性的影响。结果表明,采用TEOS进行Si改性的方法不会改变HZSM-5的骨架结构,焙烧后SiO_2覆盖在HZSM-5的表面,调变了HZSM-5的孔径、钝化了HZSM-5的酸性,提高了其对MTO反应的催化活性。当TEOS与HZSM-5质量比为0.15时,可以达到较好的改性效果,在保持甲醇转化率为100%的前提下,低碳烯烃选择性达到了65.40%,较改性前提高了18个百分点,丙烯的选择性30.97%,提升率为58%。     

铈改性HZSM-5催化剂对MTG反应的影响

在HZSM-5中引入金属元素进行改性,可以改变催化剂的酸性和孔结构,进而提高催化剂的抗积炭能力和选择性。选用金属铈改性前后的HZSM-5分子筛催化剂,在内径为16 mm的不锈钢管式反应器中考察反应温度、系统压力等条件对甲醇制汽油(MTG)反应的影响,并结合X射线衍射、FT-IR、低温氮吸附-脱附等对HZSM-5催化剂进行表征,分析了汽油收率、产物分布和产物组成的变化规律。结果表明,经铈改性后HZSM-5催化剂仍能保持完整的MFI结构,L酸强度增加。在反应温度为375℃,系统压力为2.0 MPa,进料空速为1.0 h~(-1)的条件下,甲醇转化率为100%,汽油的收率可达34%以上,反应效果和活性周期明显优于改性前。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。     

硅改性HZSM-5沸石上甲苯与甲醇选择性甲基化的研究

采用硅油化学液相沉积法,焙烧后在HZSM-5沸石外表面上形成SiO2涂层,可有效地调控HZSM-5沸石的孔口尺寸。制备了一系列SiO2沉积量不同的Si/HZSM-5催化剂,并进行了甲苯与甲醇选择性甲基化反应。随着SiO2沉积量增加,沸石骨架结构和内表面性质变化不大,而孔口尺寸逐渐缩小,反应中产物对二甲苯的选择性明显提高。     

甲苯与碳酸二甲酯择形烷基化合成对二甲苯

在气相连续流动固定床反应器上,以改性的MCM-22为催化剂,对甲苯与碳酸二甲酯(DMC)的择形烷基化合成对二甲苯(PX)进行了研究。以乙酸镁为前体,采用等体积浸渍法制备了一系列MgO改性的MCM-22催化剂,并通过X射线衍射、低温N2吸附-脱附和吡啶红外光谱等手段对催化剂进行了表征。考察了MgO负载量、反应温度、甲苯与DMC摩尔配比及重时空速对甲苯与DMC烷基化反应的影响。结果显示,采用乙酸镁为前体盐,催化剂能在保持较高甲苯转化率的同时显著提高对二甲苯选择性。采用12%MgO/MCM-22为催化剂,在反应温度653K、n(甲苯):n(DMC)=4:1,重时空速(WHSV)为1h-1条件下,甲苯转化率为31.01%,对二甲苯选择性达55.61%。     

碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析

对0.3 mol·L^-1 NaOH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N₂吸脱附以及NH₃-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。     

碱改性HZSM-5催化热解木质素催化剂失活分析

对0.3 mol·L-1 Na OH改性后的HZSM-5以及未改性HZSM-5催化剂进行循环和再生评价实验以考察催化剂的寿命。对反应后和再生的催化剂进行N2吸脱附以及NH3-TPD表征,并通过对反应后的催化剂进行SEM、TGA、FTIR、UV-Vis等表征分析催化剂积炭。两种催化剂的活性均随着循环实验次数的增加而逐渐降低,经4次循环实验的改性HZSM-5催化剂的催化活性远高于4次循环实验的未改性HZSM-5催化剂。反应过的催化剂经高温煅烧再生后其活性都有所恢复,再生后的改性HZSM-5的催化活性仍高于未改性催化剂。对两种不同催化剂积炭分析,改性后催化剂的积炭量少于未改性的催化剂,其积炭组分中高聚芳烃的含量相对较多。     

C_5-C_8烷烃异构化催化剂的研究进展

C_5-C_8烷烃异构化反应是提高汽油辛烷值的重要手段,已成为人们的研究热点。综述了近年来C_5-C_8烷烃异构化反应中应用的改性分子筛催化剂、固体超强酸催化剂、锆基复合氧化物催化剂、复合分子筛催化剂以及新型离子液体催化剂。重点分析了各类催化剂的酸性和金属性对C_5-C_8烷烃异构化反应的影响。指出了C_5-C_8烷烃异构化催化剂未来的研究方向。