生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

裂解C5脱有机硫实验研究

针对炼油厂裂解C₅馏分脱除有机硫,对脱硫剂、最佳脱硫条件以及脱硫剂循环回收利用进行了研究。结果表明,质量分数5%复合胺溶液（TSC5）为最佳脱硫剂,在0.1 MPa、30℃、反应时间20 min和剂/油体积比0.3条件下,可使裂解C₅馏分的硫质量分数从106 μg/g降至8.7μg/g,脱硫率91.8%,收率99.4%。以洗涤水/油体积比1.5（其中循环再生水/油体积比1.3,去离子水/油体积比0.2）对脱硫后C₅馏分进行水洗,可将脱硫C₅馏分中的复合胺质量分数降至2 μg/g以下。在80℃、空速180 h^-1条件下,采用N₂汽提法对复合胺富液和洗涤水的混合液进行分离回收利用,其重新配制的TSC5脱硫剂的脱硫效果与新鲜剂相当。提出了裂解C₅深度脱有机硫的原则工艺流程。     

锑掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂脱硝性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Sb掺杂的Mn-Ce-Sb/TiO₂催化剂,考察了Sb/TiO₂摩尔比对催化剂脱硝性能的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附,H₂程序升温还原等表征手段对Mn-Ce/TiO₂和Mn-Ce-Sb/TiO₂(Sb/TiO₂摩尔比2∶10)催化剂进行表征,并对两种催化剂的脱硝性能、抗硫和抗水性能进行对比。结果表明：Sb的掺杂有利于催化剂的活性组分在载体上更好地分散,促进活性组分与载体之间的相互作用,促进低温氧化还原反应的进行;Mn-Ce-Sb/TiO₂催化剂具有较大的比表面积、较多的表面酸性位及优良的氧化还原性能,因此,与Mn-Ce/TiO₂催化剂相比,Mn-Ce-Sb/TiO₂催化剂具有更高的选择性催化还原NO活性及较好的抗硫、抗水性能。     

采用凹凸棒脱硫剂脱除 RFCC 汽油中的硫化物

以改性凹凸棒黏土为载体、过渡金属 Fe 系和 Ag 系化合物为活性组分,浸渍法制备了 RFCC 汽油脱硫剂,采用正交实验考察了制备脱硫剂和对 RFCC 汽油吸附脱硫的最佳工艺条件,并采用气相色谱-原子发射光谱 (GC-AED)联用技术分析脱硫前后 RFCC 汽油中硫化合物的组成。结果表明,以3%硝酸酸化凹凸棒黏土为载体,浸渍11%Fe 系化合物和1%Ag 系化合物, 在400℃下焙烧1.5 h,可制备得到凹凸棒黏土脱硫剂,在常温、常压的条件下,对 RFCC 汽油吸附脱硫,可使 RFCC 汽油中硫的质量分数由804 μg/g 降至154μg/g,脱硫率达到80.85%,其中硫醇和硫醚的脱除率达到100%,噻吩脱除率达到36.45%。     

氧化镍改性的ZSM-5催化剂对甲苯和甲醇择形甲基化反应稳定性的影响

在常压下,以N₂为载气,采用固定床反应器考察了NiO改性的ZSM-5催化剂催化甲苯和甲醇择形烷基化反应的性能。采用Ar物理吸附、XRD、XRF、TEM、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD、Py-IR、UV-Vis、UV-Raman、TG、GC-MS等手段表征所制备的催化剂。结果表明,在ZSM-5催化剂上负载质量分数为3%或5%的Ni,催化剂的稳定性明显得到提高。在催化甲苯甲基化反应后,NiO改性ZSM-5催化剂上出现了金属Ni,这可能是由于在积炭过程中,伴随着氢转移过程或者是水消炭反应过程而产生的H2将NiO还原为金属Ni;而且,催化剂的积炭量明显降低,同时作为积炭前驱体的稠环芳烃的生成量也明显减少,推测可能是由于金属Ni的存在,抑制了烷基苯脱氢生成稠环芳烃积炭前驱体的反应,因而提高了催化剂的稳定性。     

Ni/ZnO吸附剂脱除催化裂化汽油中的硫

 采用等体积浸渍法制备了Ni质量分数为4%的Ni/ZnO吸附剂，以FCC汽油为原料，通过固定床吸附实验评价了Ni/ZnO吸附剂对催化裂化汽油的吸附脱硫性能以及吸附剂的再生性能。结果表明，较高的反应温度、压力和较低的体积空速有利于提高Ni/ZnO对FCC汽油的吸附脱硫效果，并且汽油辛烷值损失小。Ni/ZnO吸附剂脱硫的适宜操作条件为: 温度370～380℃，吸附压力2.0MPa，氢/油摩尔比1.5，体积空速4.0h^-1，此时吸附剂的穿透硫容 (硫质量分数达到30μg/g时，认为吸附剂穿透，测定吸附剂中的硫质量分数，即为吸附剂的穿透硫容。)为2.54%，汽油辛烷值损失1.1个单位。该吸附剂可以再生，多次循环使用后其脱硫性能基本保持不变。     

用于FCC柴油氧化萃取脱硫的负载型磷钨酸催化剂和复合萃取剂

采用浸渍法制备磷钨酸(HPW)质量分数不同的半焦负载型催化剂HPW/Sc,利用扫描电镜、紫外漫反射吸收光谱和 N₂吸附-脱附分析方法表征了所制备 HPW/Sc 催化剂的结构,并在FCC 柴油的氧化萃取脱硫过程中将其作为氧化催化剂,考察了HPW 的负载量和萃取剂种类对氧化萃取脱硫率的影响。结果表明,半焦是 HPW 的良好载体,HPW 负载到半焦后保持了原有的Keggin 结构;在最优氧化反应和萃取条件下,FCC 柴油中的硫质量分数由1100 μg/g 降至89.1 μg/g, 脱硫率达到91.9%;评选出了柴油氧化萃取脱硫的专用复合萃取剂,用氢键理论和位阻效应解释了复合萃取剂可以提高回收率的原因。     

S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn2SiO4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn2SiO4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C4~C6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn_2SiO_4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn_2SiO_4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn_2SiO_4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C_4～C_6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

Ni基双金属催化剂的制备及其加氢脱氧反应性能

采用浸渍法制备了一系列负载于γ-Al₂O₃上的Ni基双金属催化剂,考察助剂金属（Mo,Co,Ce）对Ni基催化剂加氢脱氧反应性能的影响。采用X射线衍射、低温N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、H₂程序升温还原、X射线光电子能谱等表征手段对催化剂进行表征。以正丁醇为模型化合物,在固定床微型反应装置上对催化剂的加氢脱氧性能进行评价,结果表明助剂Ce对催化剂加氢脱氧反应性能的促进作用最为显著,在210 ℃时基本实现正丁醇的完全转化,助剂Mo对C-O键的活化能力更强,对产物正丁烷的选择性明显高于其余助剂。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

Cu改性吸附脱硫剂的表征及其脱硫性能

采用等体积浸渍法对ZnO 活性炭吸附脱硫剂进行Cu改性,并采用XRD、BET、TPR等手段对脱硫剂进行表征。以硫质量分数782 μg/g的胜华炼油厂催化加氢汽油为原料,采用10 mL固定床微型反应器评价脱硫剂的脱硫性能,考察Cu的负载量、反应温度、反应压力、氢/油体积比对脱硫剂的脱硫性能影响。结果表明,研制的Cu改性吸附脱硫剂具有较好的选择性深度脱硫能力,烯烃饱和也得到了较好的抑制;最优的工艺条件为反应温度300℃、反应压力1 MPa、液体空速10 h-1、氢/油体积比100。Cu负载量为4%的Cu改性脱硫剂ADS Cu 4具有优异的脱硫性能,在最优工艺条件下得到硫质量分数低于10 μg/g且辛烷值损失仅为03个单位的产品。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响

在小型固定流化床实验装置上,以γ-Al2O3为吸附剂、吸附温度为200℃时,研究了H2O对γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影响;通过XRD和NH3-TPD等表征手段,对吸附反应前后的吸附剂样品进行表征。结果表明：无论是无氧或者有氧条件,H2O均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附,相比于H2O体积分数为0%,H2O体积分数为10%时,γ-Al2O3对SO2高吸附效率的时间从20 min缩减至12 min,H2O的体积分数越高抑制作用越明显;H2O对于NO单独吸附的影响并不明显;SO2和O.2同时存在可以促进NO在γ-Al2O3表面的吸附,H2O对γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的性能存在抑制作用。     

分子筛镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇催化性能研究

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY,ZSM-5,SBA-15,Al₂O₃载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,分别用X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原以及NH3程序升温脱附对催化剂进行表征,并考察其在氢气压力为4 MPa、反应温度为120 ℃、不同反应时间下催化1,4-丁炔二醇（BYD）加氢制1,4-丁烯二醇(BED)的加氢性能。结果表明：在基于不同载体的催化剂作用下BYD转化率存在较大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15作用下反应2.5 h时的BYD转化率达到97.8%,BED选择性为98.7%,且2-羟基四氢呋喃（HTHF）的选择性最低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、良好的活性金属组分镍分散性和较弱的酸性有关。     

多组分吸附剂级配技术提高FCC汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(I)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m（CeY）: m（NiY）: m（Al-Ti-SBA-15）=1:1:4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

吸附剂吸附脱除催化裂化汽油中微量硫的研究

采用XFG-1吸附剂,于固定床反应器中研究了催化裂化(FCC)汽油中微量硫化物的吸附脱除技术。在吸附温度为350℃,吸附压力为2.0 MPa,进料体积空速为7 h-1,氢油体积比为60的最佳操作条件下,可将FCC汽油中硫的质量分数从85.97×10-6降低至9.50×10-6,脱硫率为88.95%,烯烃体积分数下降1.1个百分点。XFG-1吸附剂再生后可循环使用。与新鲜吸附剂相比,再生吸附剂的吸附活性虽略有下降,但脱硫性能稳定。采用XFG-1吸附剂脱硫,可获得质量达到国V清洁汽油标准(硫质量分数小于10×10-6)要求的FCC汽油。     

汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物吸附脱除规律研究

采用微库仑技术和色谱-硫化学发光检测（SCD）偶联技术系统考察了以微孔和介孔分子筛为载体的多种吸附剂对FCC汽油和HDS汽油的选择性吸附脱硫性能,探讨了汽油选择性吸附脱硫过程中硫化物的脱除规律。结果表明：CeY对FCC汽油及HDS汽油均表现出较好的脱硫效果;NaY、NiY等微孔分子筛吸附剂及SBA-15,MCM-41,AlSBA-15,CuO-SBA-15等介孔分子筛吸附剂对FCC汽油及HDS汽油中的噻吩尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的吸附选择性较差;对同一种吸附剂,汽油中硫化物的组成对其选择性吸附脱硫效果有较大的影响。