酚醛树脂/碳化硼/聚硼氮烷复合物的固化行为及其热解性能

酚醛树脂作为一种热固性树脂基体具有广泛的应用。为了满足其作为高性能树脂基体在苛刻条件（耐高温和抗氧化）下的使用,进一步提高酚醛树脂的耐热性能并兼顾其工艺性能显得尤为重要。采用含有无机元素的耐热性聚合物（聚硼氮烷）和碳化硼纳米粒子协同改性酚醛树脂的方法,能够克服单独加入碳化硼导致的酚醛树脂固化温度升高的问题。固化动力学分析表明,加入聚硼氮烷的酚醛树脂改性体系,其固化转化率显著高于同温度下酚醛树脂或碳化硼改性酚醛树脂的转化率。同时,聚硼氮烷和碳化硼协同改性酚醛树脂固化物在高温阶段（800～1000℃）的热解稳定性较改性前有大幅度的提高。通过红外光谱分析了不同热解程度下酚醛树脂及其改性物的结构,进一步阐述了聚硼氮烷和碳化硼协同作用对酚醛树脂改性体系固化行为和热解过程的影响机制。上述采用耐热性活性聚合物和碳化硼陶瓷粒子协同改性热固性树脂的方法,有望在高性能复合材料树脂基体中得到运用。     

本期特约专栏主持人——张斌教授：原位生成SiO2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸,制得硼硅酚醛树脂,并在此基础上加入正硅酸乙酯,原位水解生成SiO2,进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构,硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能,确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475℃,1000℃残炭率为21％,耐热性明显优于普通酚醛树脂。     

原位生成SiO_2改性硼硅酚醛树脂的合成与性能研究

在合成酚醛树脂的过程中引入有机硅预聚物和硼酸,制得硼硅酚醛树脂,并在此基础上加入正硅酸乙酯,原位水解生成SiO 2,进一步改性了硼硅酚醛树脂。分别考查了有机硅预聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量对改性酚醛树脂粘接强度的影响。通过IR考查了改性树脂的结构,硼氧键和硅氧键成功地引入到酚醛树脂中。还通过DSC和不同条件下粘接强度的测试考查了改性树脂的固化性能,确定了其固化工艺。空气气氛中的热重分析则表明改性酚醛树脂初始分解温度为475℃,1 000℃残炭率为21%,耐热性明显优于普通酚醛树脂。     

烯丙基酚醛改性双马来酰亚胺树脂的制备与性能

合成并表征了烯丙基酚醛树脂,再将其与双马来酰亚胺共聚制备了烯丙基酚醛改性双马树脂。通过DSC和FTIR分析了该树脂的固化行为,研究了其工艺性,利用TGA和DMA评价了其固化物的耐热性。结果表明,烯丙基酚醛树脂改性双马树脂可用于RTM等成型工艺,其固化物Tg约为330℃,初始热分解温度约400℃,5%失重温度达410℃,10%失重温度423℃。该树脂耐热性优异,可用作耐高温先进复合材料的基体树脂。     

氧化石墨烯改性热固性酚醛树脂的热性能研究

采用原位聚合法和溶液共混法制备氧化石墨烯(GO)改性热固性酚醛树脂,分析GO的加入量和加入方式对酚醛树脂热性能的影响。在原位聚合法制备的改性树脂中,GO的引入使酚醛树脂的Tg略有下降,随着GO加入量的增加,树脂的残碳率和第一阶段的热分解温度先升高后降低;相比于原位聚合法,溶液共混法制备的改性树脂中,树脂的耐热性更佳,GO的分散尺度更小。     

α-羟基-2-萘甲酸对热固性有机硅改性酚醛树脂性能的影响

研究了α-羟基2-萘甲酸作为热固性有机硅改性酚醛树脂固化促进剂,对其固化温度、粘接性能、耐热性能和贮存性能的影响。表明α-羟基2-萘甲酸作为杂环有机弱酸,在有机硅改性酚醛树脂固化过程中产生H+,以及有机杂环的封端作用,可使热固性有机硅改性酚醛树脂的固化温度下降,粘接性能和耐热性能均有提高,而且还具有一定的贮存期。     

卡十硼烷的合成及其在耐热胶粘剂中应用的研究进展

介绍了卡十硼烷的合成路径及改性原理,综述了卡十硼烷改性胶粘剂的基体树脂(包括卡十硼烷改性有机硅树脂、卡十硼烷改性环氧树脂、卡十硼烷改性酚醛树脂和卡十硼烷改性聚氨酯等)和固化剂的研究进展。最后对卡十硼烷的研究方向进行了展望。     

高残炭酚醛树脂的研究进展

综述了高残炭酚醛树脂:硼改性、钼改性、芳基酚改性及硅氮烷改性酚醛树脂,酚三嗪树脂,苯并恶嗪树脂的研究进展。上述改性后的酚醛树脂,耐热性显著提高。这些研究为耐烧蚀材料的应用提供了理论依据,为新一代的高残炭树脂的开发提供了方向。最后指出酚醛树脂在今后的耐烧蚀材料领域仍然会发挥重要的作用。     

有机硼改性酚醛树脂的合成

以硼酸,苯酚,甲醛为原料,碳酸钠作催化剂合成具有耐高温性能的硼酚醛树脂。通过IR,对这种热固性有机硼改性酚醛树脂的结构进行了表征。树脂的热失重分析结果表明此树脂耐热性优于普通酚醛树脂,所得产物在900℃残留物为76．38％。确定了最佳反应条件为:苯酚:甲醛:硼酸=1:2:0．3(摩尔比),缩合反应温度70-75℃,硼酯化反应温度100-104℃,在控制反血时间下脱水一次。     

超支化聚酯对热固性树脂及纳米粒子的改性研究进展

综述了近年来超支化聚酯(HBPE)改性热固性树脂及纳米粒子的研究现状。其中,在改性热固性树脂方面,主要集中论述HBPE在改善环氧树脂、酚醛树脂和水性丙烯酸树脂耐热性和力学性能等方面的研究;在改性纳米粒子方面,主要集中论述HBPE在改善碳纳米管、纳米SiO2和纳米Al2O3分散性等方面的研究,最后对HBPE改性热固性树脂和纳米粒子的发展方向作出了展望。     

聚硼硅氮烷固化氰酸酯基耐高温胶粘剂的制备与性能研究

以氰酸酯为基胶,聚硼硅氮烷前驱体为固化剂,复配相应的填料,制备了氰酸酯基耐高温胶粘剂。研究了聚硼硅氮烷用量对氰酸酯固化特性、固化产物的结构变化及固化物热稳定性的影响。研究结果表明：与传统的氰酸酯胶粘剂相比,聚硼硅氮烷催化氰酸酯的固化温度降低了50～100℃;聚硼硅氮烷可以催化氰酸酯在150℃低温固化,20份聚硼硅氮烷催化氰酸酯固化物T_5%最高达到476.3℃。以此为基础制备的耐高温胶粘剂的室温粘接强度最高为16 MPa,400℃老化3 h后粘接强度仍达到12 MPa,表明该胶粘剂具有较好的粘接性能和耐老化性能。本研究制备的胶粘剂凭借较低的固化温度、良好的粘接性能和耐温性,有望用于航空、航天和电子等行业。     

核壳粒子改性中温固化环氧基体树脂的研究

采用核壳粒子增韧改性制备了一种可中温固化的环氧预浸料基体树脂,研究了增韧改性环氧树脂微观形貌、固化反应活性、耐热性、力学性能和黏温特性。结果表明,核壳粒子在树脂中均匀分散,固化树脂断裂面为银纹增多的韧性断裂。增韧后环氧树脂的力学性能有所提高,加入7%核壳粒子改性树脂的冲击强度达26k J/m2,改性基体树脂玻璃化转变温度为165℃。通过对树脂DSC曲线和黏温曲线的研究考察了基体树脂的使用工艺性,确定中温固化环氧基体树脂的固化工艺为:100℃/1h+130℃/2h。     

改性酚醛树脂的研究进展

综述了橡胶、合成树脂和天然植物油对酚醛树脂的增韧改性和有机硅、胺类、硼钼无机化合物、无机纳米粒子等耐热改性方面的主要研究,并简要介绍了酚醛树脂合成工艺的改性进展。选择耐热性工程树脂如聚砜、聚苯醚、双马来酰亚胺与酚醛树脂通过原位共混形成互穿聚合物网络结构,或采用纳米复合技术制备改性酚醛树脂,可获得高耐热和强韧性的酚醛树脂复合材料,使其在高新技术领域发挥更大的作用。     

双重改性酚醛树脂的合成及性能研究

以环氧大豆油(ESO)和苯胺对酚醛树脂进行改性,得到分子结构中含有苯并噁嗪环的环氧豆油醚化增韧酚醛树脂预聚体,并通过红外光谱对其结构进行了表征。采用非等温差示扫描量热法及热重分析法分别对该预聚体的热固化温度及固化产物的耐热性进行了研究。同时研究了环氧大豆油不同添加量对改性树脂的冲击强度及弯曲强度的影响。研究结果表明,改性树脂的固化物失重5%时的温度为323℃,比纯酚醛树脂高80℃左右;而冲击强度在ESO添加量40%时为4.61 kJ/m2,是普通酚醛树脂的3~4倍。     

胺改性硼酚醛树脂的研究

本文研究了甲醛水溶液法合成胺改性硼酚醛树脂的工艺过程及其固化反应机理。结果表明，在合成与固化过程中除生成硼酸酯外还有硼氧配位结构形成；当加入胺后可生成硼酰胺键和硼氮四元环配位结构。由于硼氧，硼氮配位结构的形成提高了树脂的耐水性和耐热氧化能力。     

乙烯基酯树脂改性双马来酰亚胺的研究

本工作用乙烯基酯树脂(VE树脂)与4,4'—二苯甲烷双马来酰亚胺(BMIM)预聚,得到了能溶于低沸点溶剂(丙酮)的改性树脂B。研究了不同配比的改性树脂的固化行为及固化物的耐热性。结果表明,在BMIM中加入VE树脂,改进了树脂的加工性能(降低了固化温度,改善了与增强纤维的复合能力),但同时也降低了固化树脂的耐热性。本工作还研究了改性树脂B与玻璃和碳纤维的复合工艺和复合材料的性能。结果表明,复合材料有高的冲击韧性,在250℃下仍有较高的强度保持率。     

纳米粒子改性硼酚醛树脂的研究

采用原位生成法对硼酚醛树脂进行了纳米粒子填充改性,研究 了纳米粒子填充改性对树脂分子结构、耐热性、冲击性能和流变性能的影响,结果表明,改性对结构无影响;能显著提高树脂的耐药性;提高起始分解温度约150℃;当填充量为质量分数5％时,用TiO2改性的冲击强度可提高到普通酚醛树脂冲击强度的231％;在8％质量分数时TiO2填充树脂仍有较低的粘度。     

双马来酰亚胺树脂/二胺体系溶解性改性研究

在二胺改性双马来酰亚胺树脂中加入少量改性剂A可制得1种能溶于丙酮的双马来酰亚胺树脂。研究结果表明,室温下该预聚体在丙酮中具有优良的溶解性及良好的贮存稳定性。预聚体可配成质量分数为58%~70%溶液,下限临界质量分数Wc<31.3%,满足复合材料基体浸渍液的浓度要求。此外,该预聚体具有较高的反应性能和耐热性,有望用作高性能复合材料的候选基体树脂。     

硼-腰果酚改性酚醛树脂的制备及固化动力学

针对酚醛树脂(PF)耐热性和韧性不足的缺点,采用硼、腰果酚对酚醛树脂进行改性,考察了硼酸用量和腰果酚用量等对改性酚醛树脂性能的影响。红外(FT-IR)分析结果表明,硼酸与酚醛树脂中的酚羟基发生了反应,生成了新的交联键。通过热重(TG)分析,结果表明经硼改性的酚醛树脂耐热性能明显提高。通过非等温差示扫描量热法(DSC)分析了改性酚醛树脂在不同升温速率下的固化行为,采用Ozawa法和Crane方程建立了改性酚醛树脂的固化动力学模型,确定了其固化工艺参数。     

耐高温钼改性酚醛树脂胶粘剂的制备及耐热性研究

钼改性酚醛树脂是在传统热固性酚醛树脂的合成中,加入钼改性剂。以正交实验确定钼改性剂和催化剂的用量,探讨了反应温度、反应时间、搅拌速度等工艺条件对钼改性酚醛树脂耐热性能的影响。结果表明,当n苯酚：n甲醛：n氢氧化钠：n钼改性剂=1：1.2：0.15：0.06,反应温度80℃．反应时间为60min,其热分解温度为544℃,在900℃下的残炭率高达72.34％,最佳固化温度为145℃。