塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

塔河减压渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油(简称塔河减渣)为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属(Ni+V)和沥青质脱除率均大于90%。     

塔河常渣在油溶性钼催化剂下的加氢裂化

以塔河常压渣油(以下简称塔河常渣)为原料,油溶性分散型催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)为催化剂,研究了前者对加氢裂化反应的适应性,考察了反应条件对塔河常渣的加氢裂化反应的影响。结果表明,与辽河减压渣油和克拉玛依减压渣油(以下分别简称辽河减渣和克炼减渣)相比,在MoDTC加入量为200μg/g,430℃,氢初压为7.0 MPa的条件下,生焦生成的难易程度依次为:克炼减渣,辽河减渣,塔河常渣;在生焦起始点时,各试样裂化难易程度依次为:塔河常渣,辽河减渣,克炼减渣。反应温度高于425℃,反应时间超过45 m in后,塔河常渣生成生焦;氢初压和催化剂用量分别大于7.0 MPa和500μg/g时,可以相对有效地抑制生焦生成的倾向。在生焦量小于4.0%的条件下,塔河常渣转化率很难达到60%。     

不同来源沥青质的热转化反应性能对比研究

考察了典型煤焦油（取自山西保德，下称BD）及新疆塔河减压渣油（VR）中沥青质的热转化反应性能差异。以热重分析方法模拟了2种正庚烷沥青质的热转化反应，发现BD正庚烷沥青质更易转化，250 ℃以上就有明显失重，VR正庚烷沥青质在400 ℃以上才会发生明显的热裂化反应。在催化临氢热转化过程中，BD正戊烷沥青质中的正庚烷沥青质同样更易发生转化，而且相同条件下反应体系中焦炭生成率更低；反应温度340 ℃时BD正庚烷沥青质转化率为98.87%，而360 ℃时VR正庚烷沥青质的转化率仅为35.33%；反应后产物中BD正庚烷沥青质氢碳比升高，芳香度降低，发生了明显的加氢反应，VR正庚烷沥青质则以脱烷基侧链反应为主。根据煤焦油沥青质反应的规律和原料性质，提出了以“最大化脱除中低温煤焦油中金属杂质，兼顾沥青质转化”为目的的中低温煤焦油浆态床加氢新思路，在高压釜小试条件下表现出了良好的原料适用性，值得进一步放大研究。     

环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究

在重油微反装置上进行了环烷酸在酸性催化剂上的催化转化研究,考察了反应温度、催化剂装填量以及掺混直馏柴油对环烷酸转化率和脱酸效果的影响,并与环烷酸的热转化反应进行了比较。结果表明,环烷酸在酸性催化剂上的催化脱酸反应很容易进行,在较低的反应温度下(400℃)脱酸率接近100%;而相同条件下的热脱酸效果较差。反应温度和催化剂装填量的改变不影响环烷酸的脱酸率,但是会影响转化率与产物分布,其影响规律与常规催化裂化相似。环烷酸的脱酸反应生成CO和CO_2,但以CO为主。直馏柴油的加入并不影响环烷酸的催化脱酸效果。     

劣质渣油清洁高效加工技术开发

基于对渣油中沥青质存在形态和反应机理的深入研究,开发了渣油改质的高活性催化剂,提出了沥青质脱金属和高效轻质化的工艺技术。劣质渣油催化临氢热转化技术（RMX）利用高效传质的高压临氢鼓泡浆态床反应器和高活性催化剂,使劣质渣油在相对稳定的浆液体系中转化为轻质组分,其渣油轻质化率大于95%,沥青质轻质化率大于90%,金属脱除率大于99%。RMX技术作为劣质渣油改质平台技术,可与现有固定床加氢和催化裂化工艺组合;与现有的延迟焦化加工路线相比,RMX组合工艺的轻质油品或化工原料收率增加33.13百分点。RMX技术是适应炼油厂向化工转型发展、产品提质增效和结构调整的优选技术。     

塔河稠油地面催化改质降黏中试研究

在中国石化西北油田分公司中型试验装置上采用中国石化石油化工科学研究院研制的催化降黏剂对塔河TH12196单井稠油的降黏作用进行了考察。结果表明：当反应温度为160 ℃、反应时间为6 h、催化降黏剂加入量（w）为1.5%时,稠油降黏率达到54.5%;催化降黏率较热降黏率高51.4百分点,且降黏后稠油中重质组分含量减少,轻质组分含量增加;在稠油催化改质处理过程中,分子中较弱的化学键发生断裂,从而使稠油分子聚集体变小,产生不可逆降黏作用。     

沥青质临氢热裂化转化规律初步研究

运用APPI+结合FT-ICR MS、XPS等方法分析塔河沥青质结构。以塔河减压渣油为原料研究沥青质在临氢热裂化转化规律。结果表明,沥青质临氢热裂化过程中的裂化反应以热裂化为主,催化剂可以抑制沥青质的缩合反应,并对沥青质中芳环结构加氢以促进其转化。在合适的条件下,塔河减压渣油沥青质转化率可以达到85.8%,裂化率达到78.2%。次生沥青质的转化是沥青质转化的关键,次生沥青质中最难转化的是稠环芳烃结构和氮稠环结构,其转化难度按从难到易的顺序为HC(芳烃结构)、N1(含1个氮原子的芳香性氮化物结构)、N2(含2个氮原子的芳香性氮化物结构)。含硫结构以及含有2种或多于2种杂原子的沥青质结构的转化率较高。加氢反应是沥青质轻质化的关键。     

渣油高温与低温催化临氢热转化反应的初步研究

以两种减压渣油为原料,进行了减压渣油高温(460℃)短停留时间和低温(425℃)长停留时间催化临氢热转化高压釜试验。结果表明:渣油的催化临氢热转化过程以热裂化为主,同一种减压渣油,在相同裂化率下,与低温长停留时间工艺相比,高温短停留时间反应得到汽柴油的硫脱除率及柴油的链烷烃收率低,但甲苯不溶物收率高。     

油酸改性Fe2(MoO4)3用于稠油水热催化降黏的研究

利用自制油酸改性Fe2(MoO4)3催化剂，将其用于新疆克拉玛依稠油水热催化降黏的研究，考察了催化剂加入量、反应温度、反应时间对稠油水热催化改质降黏的影响，得到最佳工艺条件为：催化剂添加量（w）0.4%，反应温度240 ℃，反应时间36 h，此时降黏率为61.21 %。稠油族组成分析结果表明有13.2%（w）的稠油重组分裂解成轻组分，这是稠油黏度降低的主要原因。通过进一步对反应前后稠油重组分进行元素分析、FT-IR、1H NMR谱图分析，发现稠油重组分在反应过程中存在脱硫、脱氮、加氢开环、支链断裂等反应。     

渣油临氢热裂化反应性能研究

在小型连续装置上进行热裂化试验,探索渣油在高压临氢条件下的热裂化反应规律。采用单反一次通过的操作方式,选择（镍+钒）质量分数高达232.86 μg/g、残炭为19.67%的高金属、高残炭渣油为原料,考察其在不同反应温度和空速下的转化率、残炭脱除率、金属脱除率和脱硫率的变化规律。结果表明：在考察的操作条件区间内,当其它条件一定时,随着反应温度的升高,渣油转化率和脱硫率增加,生成油的残炭和金属含量降低;而随着反应空速增加,渣油转化率和杂质脱除率降低。说明高温、低空速有利于渣油转化和原料中杂质的脱除。在反应温度400～420 ℃、空速1.0～1.5 h-1的操作区间,渣油转化和杂质脱除较为显著。在反应温度420 ℃、空速1.0 h-1时,渣油转化率接近60%,脱硫率为33%;热裂化生成油的残炭为11%,金属镍和钒的质量分数分别为28 μg/g和72 μg/g。     

不同氢源对十二烷基芘热裂化反应的影响及作用机理

采用微型反应釜进行了模型化合物十二烷基芘的热转化、添加供氢剂四氢萘(THN)热转化及分散型催化剂(RDC-Mo)作用下的催化临氢热转化反应,考察了不同来源活性氢对十二烷基芘热转化反应的影响,并采用分子模拟对其作用机理进行了探索研究。结果表明：不同活性氢对十二烷基芘裂化反应的影响不同,供氢剂抑制缩合的同时也抑制裂化反应;分散型催化剂作用下的催化临氢热转化反应抑制缩合促进裂化,且显著提高烷基芳烃侧链在α位断裂选择性(提高43百分点)。分子模拟探究其原因是,高分散度RDC-Mo催化剂活化氢气形成的活性氢更容易定向进攻十二烷基芘芳环与侧链相连碳(简称Ipso碳),促使侧链α位C—C键断裂能垒显著下降(129 kJ/mol),远低于侧链β位断裂能垒(>325 kJ/mol),从而显著促进裂化反应的同时提高侧链在α位断裂选择性;而供氢剂四氢萘最容易供出α位的氢与十二烷基芘Ipso碳存在很大空间位阻,不能实现定向加氢进而促进裂化,其主要作用是稳定体系中的自由基,抑制自由基链反应的传递。     

分散性催化剂作用下噻吩类化合物的临氢转化规律

以有机钼为前驱体制备了分散性纳米RDC-Mo催化剂,采用微型反应釜进行了噻吩类模型化合物噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩(DBT)热转化及RDC-Mo催化临氢热转化反应,对比了热转化及催化临氢过程噻吩类模型化合物热转化反应效果。采用X射线衍射(XRD)及高分辨率的透射电镜(HRTEM)对所制备的分散型催化剂进行了分析表征。采用模拟计算方法深入研究了分散型催化剂催化临氢热转化显著提高噻吩类化合物转化率以及不同结构噻吩类反应差异的内因。结果表明：制备的分散型催化剂RDC-Mo具有高度分散纳米尺寸特征,其晶粒尺寸为3.63 nm。相比于热转化,高分散纳米催化剂RDC-Mo作用的催化临氢过程显著强化了噻吩类化合物的转化,使其转化率大幅度提高。高分散度纳米催化剂显著强化了噻吩类化合物与催化剂活性中心、H₂的可接近性;H₂经纳米催化剂活化形成的氢自由基强化噻吩类化合物中与S相连的芳环碳定向加氢,促使C—S键断裂能垒大幅下降,在较低温发生断裂;该反应路径正是造成分散型催化剂临氢体系显著提高噻吩类化合物裂化转化率的内在原因。受定向加氢的概率、在活性中心MoS₂吸附难易以及定向加氢后C—S键键长变化3方面的影响,不同结构噻吩类化合物转化率由大到小顺序为苯并噻吩、噻吩、二苯并噻吩。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

轮古稠油与煤焦油混合原料悬浮床加氢裂化研究

采用高压釜对轮古稠油和某煤焦油的混合油进行各种类型的反应研究，考察了反应条件以及催化剂浓度、稠油与煤焦油配比、供氢剂和蜡油循环对产物分布的影响。结果表明：在氢气和分散性催化剂存在下的悬浮床加氢裂化反应较之热裂化及临氢裂化反应有效地抑制了生焦及气体产率，增加了中间馏分油收率。较适宜的反应条件为：温度430℃、时间60 min、压力7.0 MPa；催化剂含量150 μg/g；稠油与煤焦油配比3:1。从生焦指数来看，镍催化剂的催化加氢性能优于铁催化剂。添加供氢剂以及蜡油循环均可抑制进料的裂化反应和生焦量，最大限度地提高反应转化率。     

硫回收尾气催化焚烧催化剂的研制

研制了两种硫回收尾气催化焚烧催化剂FCI-xx及FCI-01，催化剂载体为二氧化硅，FCI-xx催化剂的活性组分为两种过渡金属氧化物，在FCI-xx基础上添加一种金属得到FCI-01。FCI-xx适于硫化氢的催化焚烧，最佳催化焚烧操作条件为：预热温度280 ℃、反应温度大于等于320 ℃、氧气过剩系数1.5～2.0、空速4 500～7 500 h-1，在此条件下，当硫化氢进气浓度小于等于3 370 μL/L时，硫化氢的转化率及二氧化硫的生成率均接近100％。FCI-01催化剂对硫化氢和羰基硫均有较好的转化率，适用于SCOT尾气的催化焚烧，其最佳操作参数为：预热温度280 ℃、反应温度350 ℃、空速6 000 h-1、氧气过剩系数1.5～2.0，在此条件下，当硫化氢进气浓度约为2 000 μL/L、羰基硫进气浓度不大于150 μL/L时，硫化氢转化率大于99.9％，二氧化硫生成率为70%～80％，羰基硫转化率高于70％。     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

以塔河常压渣油（THAR）为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油（DAO）。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性,结合元素分析、FT-IR、1H/13C-NMR和GPC等表征手段,对其分子结构参数进行了系统的分析研究,并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR,且热转化活性较高;与THAR相比, DAO的相对分子质量明显降低,芳香度由0.27降至0.22,总环数由8.45降至5.08,其中芳香环数由5.94降至3.16,环烷环数由2.51降至1.92,且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍;DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%,较THAR分别提高4.48和9.05百分点,而焦炭产率仅为5.02%,较THAR降低18.64百分点,这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。     

原位加氢在重油处理领域的应用概述

简要介绍了原位加氢(或称催化转移加氢)反应的原理，并综述了催化转移加氢反应在重油处理领域中的应用，特别是在供氢热裂化与临氢-供氢热裂化技术中的应用，并对相关专利的申请进行了分析，归纳简述了反应中所用供氢剂和催化剂对反应的影响。该反应在重油处理领域的研究仍然较少，在供氢剂、催化剂及工艺流程的选择上未来还应进一步优化，以形成能够长周期运行的重油处理工艺，为我国炼油行业提供新的技术方案。