β沸石分子筛的改性及其醚化性能

分别用钼、银对Hβ沸石分子筛进行改性,在小型固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油醚化试验。研究改性催化剂的催化活性和稳定性,考察了改性催化剂制备条件和反应温度、醇烯摩尔比、空速对醚化反应的影响。实验结果表明,银和钼负载量不同,制备的改性催化剂醚化活性不同,其中改性沸石负载钼的质量分数为3%时醚化活性最高,总叔碳烯烃转化率为57.47%,比Hβ沸石原粉的高出6个百分点。最佳反应条件为:温度70～80℃、空速为1.0h-1和醇烯摩尔比为1.05。经过改性的Hβ沸石催化剂的稳定性有所提高,载钼的质量分数为3%时改性的Hβ沸石催化剂的稳定性最好,经过400h的反应,反应物中活性烯烃的转化率由57 87%下降到55 39%,具有一定工业开发价值。     

碱土和稀土金属化合物对H-ZSM-5沸石催化剂改性的反应性能

用碱土(AE)金属化合物及稀土(RE)金属化合物,对H ZSM 5沸石催化剂进行了改性处理;以甲苯 甲醇烷基化反应为探针,考察了催化剂的活性、选择性及稳定性。用XRD和SEM检测了合成ZSM 5沸石的结构,用NH3 TPD方法测试了催化剂表面酸性质。结果表明:经改性后的催化剂表面酸中心数减少,酸强度下降,稳定性增加,对二甲苯选择性明显提高。     

Hβ沸石催化降解聚苯乙烯和聚乙烯

将Hβ沸石进行水蒸气处理、酸处理改性后,其比表面、总孔容及平均直径均增大,二次孔孔体积占总体积的38.7%,说明改性后的沸石具有更通畅的孔道和较多的二次孔,总酸量减少,酸强度分布降低。热重分析研究了处理前后的Hβ沸石作催化剂对聚苯乙烯及聚乙烯催化降解的作用。结果表明,Hβ沸石能显著地降低聚乙烯的热降解温度,催化剂的酸量对聚乙烯降解温度及积炭生成有很大的影响。催化剂酸量增加,聚乙烯的降解温度显著下降,同时积炭的含量却明显增加,是热降解产生积碳的6倍;而催化剂对聚苯乙烯的热降解温度影响不大,且主要取决于孔道结构。但积碳的生成与聚乙烯类似,都是随着催化剂的酸量增加而大幅度增加。     

碱土和稀土金属化合物对H-ZSM-5沸石催化剂改性的反应性能

用碱土(AE)金属化合物及稀土(RE)金属化合物，对H-ZSM-5沸石催化剂进行了改性处理；以甲苯-甲醇烷基化反应为探针，考察了催化剂的活性、选择性及稳定性。用XRD和SEM检测了合成ZSM-5沸石的结构，用NH3-TPD方法测试了催化剂表面酸性质。结果表明：经改性后的催化剂表面酸中心数减少，酸强度下降，稳定性增加，对二甲苯选择性明显提高。     

Ni-P/Hβ催化剂上FCC汽油加氢改质

采用Hβ沸石为载体,以非贵金属Ni为主剂,P为助剂合成了FCC汽油加氢改质双功能催化剂,并研究了P的质量分数对催化剂性能的影响。结果表明,加入少量的P,双功能催化剂弱酸中心下降比较明显,中等强酸中心略有增加,而强酸中心明显增多,P的引入使催化剂的金属加-脱氢活性增强,因而有效地调节了催化剂的金属加-脱氢活性中心与酸性活性中心的比例,使催化剂的加氢活性和异构化选择性明显提高。引入P的质量分数过高,催化剂的酸量大幅度减少,降低催化剂的加氢活性和异构化选择性。分析了反应温度、质量空速和氢油体积比对产品分布的影响,在反应温度为280℃、质量空速为3h-1、氢油体积比为300∶1和压力为2.5MPa的反应条件下Ni-P/Hβ催化剂具有很好的异构化和芳构化性能,使在降低催化裂化汽油烯烃的同时,能够保证汽油的辛烷值基本不下降。     

胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂性能的影响

以硝酸、盐酸、醋酸和甲酸为胶溶剂,采用挤条成型工艺制备了一系列MCM-22分子筛催化剂,并用颗粒强度仪和热重天平等手段对其物理性质进行表征,考察了胶溶剂对MCM-22分子筛催化剂强度和总酸量等性质的影响。结果表明,采用无机酸胶溶剂的催化剂具有较高强度和总酸量;随硝酸胶溶剂用量的增加,催化剂总酸量增加,强度呈现先增后减的变化趋势,最高强度对应的硝酸质量分数约为10％。以苯和丙烯烷基化为模型反应,分别采用气-液半连续和液-液连续两种操作方式对催化剂进行了反应性能评价,结果表明无机酸作胶溶剂的催化剂具有较高活性和异丙苯选择性;当硝酸质量分数小于20％时,MCM-22分子筛催化剂活性随硝酸用量的增加而增加;当硝酸质量分数为10％时,异丙苯选择性最大。     

改性Hβ沸石催化剂的性能对混合烯烃聚合反应的影响

用浸渍法制备了不同硅铝比的Hβ沸石浸Ni的烯烃齐聚反应催化剂 ,利用X射线衍射仪、红外光谱测定仪对此催化剂的C5～C1 4烯烃齐聚反应的性能进行了表征与比较 ,结果表明 ,此催化剂活性高、选择性好、对环境无污染 ,经载NiSO4 改性、水蒸气处理过的Hβ沸石的烯烃齐聚反应活性明显提高 ,并且载NiSO4 为 1 5 %改性的Hβ沸石催化剂具有更为良好的催化性能 ,此反应的最佳操作温度为 1 60～ 2 2 0℃。研究发现 :在Hβ沸石适当引入NiSO4 ,不仅使酸强度提高 ,而且酸类型也发生了变化 ,B酸有较大幅度的下降 ,L酸大为增加 ,使得催化活性明显提高。     

改性对分子筛酸性和烷基化脱硫性能的影响

对Na型分子筛分别进行不同性质的阳离子交换和热处理,得到了HY,USY,CeY,MgY,Hβ和USβ系列改性分子筛催化剂,并考察了改性分子筛催化FCC汽油烷基化脱硫的活性。通过吡啶吸附红外光谱表征,研究了改性对分子筛的表面酸性和催化活性的影响规律。结果表明,铵改性Y分子筛的酸量远远大于8分子筛。USY的B酸量、L酸量分别增大到了868．583,972．869gmol／g,其中L酸主要以弱酸的形式存在。UBβ的B酸量、L酸量也有所增加,但是强B酸量降低,强L酸量增加。Mg^2＋改性后的NaY分子筛总酸仅次于HY,但强B酸量仅为86．742μmol／g,强L酸量仅为31．335μmol／g;Ce^3＋改性后的NaY分子筛总B酸量和强B酸量仅次于USY,L酸量仅为58．308μmol／g,但无强L酸。结合小于100℃馏分段硫的转化率得出,总B酸量越多,且强B酸量越多（HY除外）,小于100℃馏分段硫的转化率越高。强L酸不利于噻吩类硫化物的烷基化反应。对于μ分子筛,强B酸中心是烷基化反应的主要活性位。     

β沸石催化合成TAME的宏观动力学

为了生产有利于环境友好的新配方汽油,以适应环境保护的更高要求,为β沸石分子筛催化剂的开发和反应器的设计提供数据,对异戊烯和甲醇在β沸石分子筛催化剂作用下合成TAME液相醚化反应的宏观动力学进行了研究。采用双组分改性的β沸石分子筛(磷的质量分数为1%,钼的质量分数为3%)作催化剂,在考察并消除了内外扩散影响的条件下,温度为60~90℃,在间歇式反应釜内保持压力为1.0 MPa,甲醇与异戊烯合成TAME,得到动力学实验数据。根据Arrehenius方程,采用非线性拟合方法处理实验数据,得到了宏观动力学方程。通过对模型的验证表明,得到的叔碳烯烃醚化反应宏观动力学方程及动力学参数能较好的描述醚化反应过程。     

Al-β沸石催化合成乙酸辛酯

用不同浓度的AlCl3溶液将Si/Al比为50的β沸石进行离子交换得4种改性Al-β沸石,并对β-沸石及改质沸石的表面酸量和酸强度进行了表征。用0.2mol/l AlCl3进行离子交换的Al-β沸石的表面酸量和酸强度最大,催化活性最高。利用Al-β沸石分子筛作催化剂,对乙酸和辛醇的酯化反应进行了研究,考查了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等对乙酸辛酯的酯化产率的影响;适宜的反应条件为：n（醇）/n（酸）为1.0：1.4,催化剂用量6g/mol辛醇,反应时间1.5h,酯化率达92%以上。     

沸石分子筛催化苯的苯甲酰化反应合成二苯甲酮

采用沸石分子筛作为催化剂,在无极性溶剂条件下催化苯的液相苯甲酰化反应,实现了二苯甲酮的绿色合成.筛选了几种不同类型的沸石分子筛,Hβ沸石表现出良好的催化性能.考察了Hβ沸石催化剂的制备条件对二苯甲酮收率的影响,550℃焙烧处理的4次交换Hβ沸石具有最佳催化能.对催化剂用量、原料配比和反应时间等条件进行了优化,在0.2 mol苯、0.2 mol苯甲酰氯、4 g Hβ-4沸石于105℃下反应12 h的条件下,目标产物二苯甲酮的收率达58.0%.     

焙烧温度对氟改性纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

在400-550℃的不同焙烧温度下,制备了氟改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂。利用XRD、N2吸附/脱附和NH3-TPD技术对氟改性前后催化剂的结构和酸性进行了表征,并在固定床反应器上考察了其催化甲醇制丙烯反应的催化性能。结果表明,氟改性可明显降低酸中心的数量及强度,从而显著提高丙烯的选择性和催化剂的稳定性。由于在450℃下焙烧的催化剂出现了新的强酸,使催化剂的稳定性和丙烯的选择性都略有下降。当焙烧温度达到550℃时,由于比表面积和孔体积大大降低,导致催化剂的稳定性显著下降。     

分子筛的酸性对正十二烷烃临氢异构化的影响

对正十二烷的临氢异构化进行了研究,分别选用ZSM-22、L沸石、SAPO-11 3种一维孔道的分子筛作为载体,采用浸渍法制备Pt/分子筛催化剂,并对催化剂进行了XRD和NH3-TPD表征,同时考察酸性质对于异构化反应的影响.结果表明:载体的总酸量影响催化剂的活性,较高的总酸量使催化剂具有较高的活性;异构化产物的选择性与催化剂的酸强度有关,较强的酸性中心使反应朝裂解的方向进行,降低了正十二烷临氢异构化反应的选择性;较弱的酸中心有利于正十二烷临氢异构化反应,强度较弱的酸中心的数量与正十二烷临氢异构化反应选择性有较好的关联.弱酸中心的数量多,并且所占的比例最大时,异构产物的选择性才会高.该研究为提高和改进大分子正构烷烃临氢异构化催化剂的酸性能提供了较好的思路.     

梯度孔Hβ的制备及其催化苯加氢烷基化性能

通过碱处理方法制备了具有不同结构和酸性的梯度孔Hβ分子筛,采用XRD、SEM、N₂物理吸附和NH₃?TPD表征方法对碱处理前后分子筛进行表征。以梯度孔Hβ分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备Ru?Hβ双功能催化剂,并在固定床反应器上进行苯加氢烷基化反应活性以及稳定性评价。结果表明,经适量浓度碱处理后,提高了Hβ分子筛的介孔占比,有利于提高加氢烷基化活性以及稳定性。在氢气压力为2 MPa、反应温度为210 ℃、体积空速为1 h^-1的条件下,Ru质量分数为0.2%时（以梯度孔Hβ分子筛质量为基准）,与梯度孔Hβ组成的双功能催化剂可实现有效、稳定运行,苯的转化率达到54.32%,环己基苯选择性达到71.47%,催化剂稳定性在280 h内无明显下降。     

汽油烃类烷基化分子筛催化剂研究FCC-C4

采用机械混捏法制备了Al2O3-分子筛烷基化催化剂,对催化剂进行了NH3-TPD、XRD、吡啶吸附红外光谱等表征.以正己烯、正庚烷与混合C4烃类的混合物为模拟原料,在连续高压固定床微反装置上评价了催化剂的活性,考察了Al2O3-Hβ分子筛催化剂的配比,及催化剂的磷(P)、Mg、柠檬酸(CA)改性对其烷基化性能的影响.结果表明:质量比为3∶7左右的Al2O3-Hβ为较适宜的烷基化催化剂;柠檬酸改性显著改善了催化剂的稳定性,而P、Mg改性则未能改善催化剂的稳定性.     

不同阳离子改性后的载铂β沸石催化性能

Hβ沸石具有酸性和结构选择性 ,载铂后具有双功能催化作用 ,但裂解较严重 ,调节沸石的酸强度可改变其催化性能。用第ⅡA族元素离子Mg2 + 、Ca2 + 、Sr2 + 和Ba2 + 改性Pt/Hβ得Pt/Mgβ、Pt/Caβ、Pt/Srβ和Pt/Baβ。用脉冲微反考察了它们对正己烷、苯和环己烷的催化性能 ,其中Pt/Baβ的催化活性最高 ,在 30 0℃时对正己烷的转化率为 5 5 % ,己烷异构体的选择性为 95 .6 4% ;对苯的转化率为 49.83% ,环己烷的选择性为 6 7.76 %。在 40 0℃时 ,对环己烷的转化率为 1 0 0 % ,苯的选择性为 80 .48%。第ⅡA族元素中 ,极化能力较强的Ba2 + 离子能适当调节 β沸石的酸强度 ,并协同Pt加氢、脱氢和异构化反应。     

水蒸汽处理丝光沸石上萘择形异丙基化反应

采用常压高温水蒸汽处理的方法对丝光沸石(HM)进行改性,并用高压微型固定床反应器对改性丝光沸石进行评价,以萘的转化率和产物的选择性表征催化剂的萘异丙基化反应性能,研究了不同水蒸汽处理条件对萘异丙基化反应的影响。结果表明,提高水蒸汽处理温度和处理时间,萘的转化率降低,2,6-DIPN的选择性提高。而处理空速增加,萘的转化率和2,6-DIPN的选择性均降低。水蒸汽处理有利于减少强酸中心的数目,改变丝光沸石外表面酸性,抑制副反应的发生。适宜的水蒸汽处理条件为:温度500℃、时间1h、空速0.5h-1。HM经高温水蒸气处理后,β位及β,β位异丙基萘的选择性有所提高,同时2,6-DIPN选择性明显增大,催化剂的稳定性提高。并用NH3-TPD表征了催化剂的酸性。     

磷镁改性ZSM-5分子筛催化剂上苯和乙醇合成乙苯的研究

在自制的磷镁复合改性ZSM-5分子筛催化剂上,通过小试和放大试验,系统地考察了反应温度、原料配比和重量空速对苯和乙醇合成乙苯反应性能的影响.证明了该催化剂对合成乙苯反应有较好的活性、选择性、稳定性和再生性.确定了适宜的操作条件.     

苯与直链烯烃烷基化的锆磷铝固体酸催化剂

通过水热法制备了锆磷铝固体酸催化剂;用XRD、FT-IR、MAS-NMR和N2-吸附法进行了表征;用正丁胺滴定法和吡啶吸附的FT-IR光谱法测定了酸性质。以苯和长链烯烃的烷基化为探针反应,考察了催化剂的催化性能和再生性。结果表明,锆磷铝固体酸催化剂具有AlPO4-5相同的结构;表面上存在Lewis酸中心和Bronsted酸中心,其酸强度和酸量高于AlPO4-5,随着焙烧温度的升高,总酸量基本不变,Lewis酸量减少,经酸处理后酸强度和酸量明显增加;在反应温度为220～260℃,反应压力为4.5～5.0MPa,空速为1.0h-1的反应条件下,烯烃的转化率达99.0%以上,2-LAB和3-LAB的选择性高达95.0%以上,并且具有良好的稳定性和再生性。     

改性β沸石催化剂上混合C4的气相烷基化反应研究

对烷/稀比较小（4.5：1）的混合C4为原料的气相烷基化反应进行了研究,考察了Hβ沸石及改性后制得催化剂上反应条件及改性方法对反应性能的影响,结果表明随着反应温度的升高三甲基戊烷/二甲基己烷值增大,这说明催化剂上的烷基化反应选择性和氢转移能力增加;进料空速增大C8产物选择性增大,但丁烯转化率降低;经超强酸改性后制得的SO^2-4-Fe2O3/Hβ-Al2O3催化剂具有较高的活性,烯烃转化率平均为13.88%;加入La2O3R后催化剂的烷基化反应稳定性增加。