硝基吡唑类化合物的合成研究进展

综述了12种硝基吡唑化合物的合成方法并进行了比较,重点介绍了能量高于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、感度低于TNT或能量更高的吡唑类低熔点系列含能化合物,如3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)、1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),为此类含能化合物的进一步合成及性能研究提供一定的参考,为高密度、高能量、低感度炸药及可替代TNT的熔铸炸药载体的进一步研究探索提供一定的新思路。认为以下三个方面将会是今后一段时期内的研究重点:探索MTNP新合成路及工艺优化,研究3,4-二硝基吡唑和MTNP的物化性能及其高能化合物的组合配方,寻找硝基吡唑化合物合成中需求的绿色硝化剂和催化剂。     

3,4,5-三硝基吡唑及其衍生物的研究进展

3,4,5-三硝基吡唑(TNP)作为唯一全碳硝化的吡唑类化合物,具有高密度、高能量、低感度的优点,在含能材料领域具有广阔的应用前景。综述了TNP及其共价型衍生物、含能离子盐(金属盐及非金属盐)的合成、性能及应用的研究现状。从分子层面的角度论述了TNP为骨架的含能化合物的分子设计。认为今后此类含能化合物的研究应着重下面几个方向:TNP新的合成思路及工艺优化;1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(ATNP)及1,3,4,5-四硝基吡唑的合成及性能研究;TNP与其他富氮基团组成新型含能化合物的分子设计与合成;TNP及其衍生物的应用研究。     

1-甲基-3,4-二硝基吡唑合成与表征

以3-硝基吡唑为原料,通过硝化、甲基化得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑(MDNP),优化了合成工艺,得到较优的甲基化反应的工艺条件:反应温度90℃;反应时间6.5h;3,4-二硝基吡唑、碳酸二甲酯与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5,目标产物总得率55.6%。采用熔点测定、元素分析、红外光谱、核磁共振等对目标产物进行了结构表征,利用DSC研究了其热分解性能。结果表明,热分解温度为298℃,熔点为20℃,在常温下为液体单质炸药,热稳定性好。     

三种新型低熔点炸药的合成及表征

以双氰胺、甲基咪唑和吡唑为原料,通过硝化、重排、再硝化等步骤合成了3种新型低熔点炸药：1-甲基3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)、1-甲基-4,5-二硝基咪唑（4,5-MDNI）、3,4-二硝基吡唑(DNP). 优化了3种新型炸药的合成工艺,得到较优的工艺条件。采用熔点测定、红外光谱、元素分析和核磁共振氢谱对3种新型炸药结构进行了表征,利用DSC研究了其热分解性能,其熔点分别为：DNMT 95℃、4,5-MDNI 77℃、DNP 85℃. 结果表明,这3种新型炸药熔点低、热稳定性好。     

联吡唑含能化合物合成及性能研究进展

联吡唑结构具有氮含量高、结构致密、钝感且热稳定性好的性质,是构建高能量密度材料理想的含能骨架。基于单吡唑环C—C、C—N以及N—N不同键合方式,从联吡唑环构建、爆轰基团引入策略与衍生物性能评价等方面,对近几年在含能材料领域已报道的5种联吡唑结构单元2H,2'H-3,3'-联吡唑(Ⅰ)、1H,1'H-4,4'-联吡唑(Ⅱ)、1'H-1,4'-联吡唑(Ⅲ)、2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ),1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)相关含能化合物的最新进展进行了简要综述。从合成方法及物化爆轰性能等方面梳理了联吡唑含能化合物合成研究发展方向与趋势。指出以下几点是今后联吡唑含能化合物发展的重点方向:筛选已报道的性能优异的联吡唑含能化合物进行合成优化及应用研究;通过引人不同的含能基团和富氮阳离子,设计合成更多综合性能优异的联吡唑含能化合物;完善联吡唑含能化合物研究体系,加强几种报道较少的联吡唑单元(如2'H-1,3'-联吡唑(Ⅳ)、1'H,2H-3,4'-联吡唑(Ⅴ)和1,1'-联吡唑(Ⅵ))含能化合物的制备与性能研究。     

3,4-二硝基吡唑合成与性能研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP).采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析对其结构进行了鉴定;同时,改变加料方式的安全硝化工艺制备N-硝基吡唑,优化了C-硝化反应条件,确定C-硝化的最佳反应条件为反应温度55～60 ℃,3-硝基吡唑与硝酸摩尔比为1:2,反应时间1h,总收...     

含能快递

正俄罗斯评估5-氨基-3,4-二硝基吡唑用于推进剂的可能性多硝基吡唑类化合物具有高生成热、高热稳定性和低感度,多年来一直受到含能材料界的广泛关注。3,4-二硝基吡唑(3,4-DNP)已经用作TNT的高能替代物,4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)由于低密度(1.63 g·cm-3)、低爆速(7717 m·s-1),而受到冷落。近来,俄罗斯科学院对早期合成出的同样低感、高热稳定性(分解温度198℃)的LLM-116同分异构体5-氨基-3,4-二硝基吡唑(5-ADP)进行了性能表征,发现5-ADP的单基推进剂在7 MPa下的燃速为14.3 mm/s,高于HMX的11.3 mm/s,压力指数低至0.5,添     

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min~(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L~(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L~(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。     

3,4-二硝基吡唑的性能表征及应用

为了探究3,4-二硝基吡唑(DNP)替代TNT作为新型熔铸炸药载体的可行性,采用光学显微镜、傅里叶红外变换光谱仪、紫外可见分光光度计及DTA/TG热分析仪器对其结构进行了表征,利用氧弹量热仪、电测法分别测试了DNP爆热、爆速,并应用VLW程序计算了TNT/CL-20,DNP/CL-20混合炸药的爆轰参数。结果表明,DNP热分解过程主要分为吡唑环断裂和硝基脱环、自催化加速反应两个阶段,热分解表观活化能为131 k J·mol-1;DNP爆热、爆速分别为4326 k J·Kg~(-1)、7633 m·s~(-1),计算得出DNP/CL-20混合炸药爆轰性能明显优于TNT/CL-20混合炸药,当DNP/CL-20=2∶3(质量比)时,计算爆压为39.4 GPa,爆速为8961 m·s~(-1)。     

连三嗪化合物的合成及反应机理

以2-氰基-4-硝基苯胺、3-氨基-4-氰基吡唑为原料,分别经肟化、重氮化等反应合成了两种连三嗪化合物——6-硝基苯并[3,4-e]-1,2,3-三嗪-4(1H)-肟和吡唑并[3,4-e]-1,2,3-三嗪-4(1H)-肟;利用红外光谱、核磁共振(HMNR、CMNR)、元素分析、质谱等鉴定了化合物的结构;考察不同因素对肟化反应的影响,确定了2-偕氨肟基-4-硝基苯胺的最适宜合成条件:2-氰基-4-硝基苯胺/盐酸羟胺的料比为11.20,反应温度为80℃,pH值为10,反应时间为2 h,收率为95.6%;3-氨基-4-偕氨肟基吡唑的最适宜合成条件:3-氨基-4-氰基吡唑/盐酸羟胺的料比为11.25,反应温度为80℃,pH值为10,反应时间为2 h,收率为79.3%;初步探讨了反应机理,分析了重氮化、消除反应发生在不同分子结构中不同位置氨基上的原因。     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

TNT基熔铸炸药:增韧增弹的途径及作用

综述了含能材料中TNT为基熔铸炸药(MeltCastExplosives)在增韧增弹上的实验研究,介绍了可用于熔铸炸药增韧增弹的新途径,以及熔铸炸药组分间作用的相关理论研究。熔铸炸药长期以来存在的感度高、脆性易裂等问题限制了其在高性能武器系统中的应用。目前,国内外关于熔铸炸药增韧增弹的研究较少,早期的文献大都针对熔铸炸药的改性研究。因此,解决现今熔铸炸药的问题,实现对其增韧增弹具有重要的科学意义和应用前景。文献表明:(1)国内外在"熔铸炸药增韧增弹"概念上未进行系统总结,也未见任何文献中提出;熔铸炸药改性剂(聚酯纤维、聚氨酯弹性体、HNS晶形控制剂)的研究主要针对的是熔铸炸药的渗油、降感研究,尚未解决熔铸炸药脆性、易裂的根本问题;(2)其它复合材料的增韧增弹技术对熔铸炸药有所借鉴,尤其是纳米粒子以及高分子材料的增韧增弹技术;(3)通过设计和制备与熔铸炸药相容的增韧增弹剂,再将其与熔铸炸药进行物理共混或颗粒级配等技术完成浇铸后进行力学性能、微观性能研究等,可以初步建立熔铸炸药增韧增弹的模型并总结出有关增韧增弹的机理。     

炸药晶体结构形态调控——研究进展及发展建议

炸药晶体的结构形态是决定其安全、力学、相容性、长贮性、起爆、爆轰等性能和用途的本质要素。针对现用高能炸药的特点和不足,设计和调控炸药晶体结构形态以提升炸药性能,进而改进和拓展炸药用途已成为含能材料发展的一个重要方向。本文主要分析和总结了炸药的多晶型、颗粒形貌、晶体品质和聚集结构等晶体结构形态特征的结晶控制原理和方法的研究发展状况,并重点分析讨论了高品质降感炸药、球形炸药、微纳多级结构炸药等新型结构炸药的晶体结构特征、主要性能和应用前景。结合当前炸药结晶存在的主要问题,基于炸药晶体工程思想给出了相应的发展建议,期望为炸药的生产、加工和应用提供指导。     

2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）基熔铸炸药研究进展

随着弹药安全性要求的不断提升,传统2,4,6-三硝基甲苯(TNT)基熔铸炸药在制造、运输和使用过程中暴露出的问题使其安全性不能达到钝感弹药的技术要求,2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)基熔铸炸药是近年来逐渐发展起来的一类可以替代TNT基炸药的钝感炸药。本文在系统跟踪近十年来国内外研究动态的基础上,综述了DNAN的合成及性能,DNAN基熔铸炸药爆炸特性、安全性、安定性、贮存特性、易损性、力学特性及流变特性等最新的研究与进展。展望了DNAN基熔铸炸药研究的热点和难点。     

共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量提升策略的理论研究

为探究影响共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的关键因素,基于第一性原理方法对六硝基六氮杂异伍兹烷/奥克托今(CL-20/HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷/三硝基甲苯(CL-20/TNT)、苯并三氧化呋咱/1,3,5-三硝基苯(BTF/TNB)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮/5,6,7,8-四氢四唑并三嗪(NTO/TZTN)等16种共晶炸药的晶体结构、分子间相互作用、物理化学性质参数、晶体稳定性及爆轰能量进行了研究。结果表明,分子间氢键强度小于21 kJ·mol~(-1)时,共晶晶体稳定性主要由氢键数量决定;氢键强度大于21 kJ·mol~(-1)时,共晶晶体稳定性主要由氢键强度决定。相对于单组分炸药,共晶炸药大多具有较好的氧平衡和氮含量,但晶体密度普遍较小,导致爆轰能量相对于单组分炸药并无明显优势。以CL-20共晶炸药为例,共晶设计需提升分子间氢键的强度,而非仅增大氢原子计量比、增加氢键数量以提升晶体稳定性。该策略能兼顾较好的氧平衡、氮含量和晶体密度,从而实现共晶炸药晶体稳定性和爆轰能量的实质性提升。     

炸药研究中的微波效应及其机制

对炸药研究中的各种微波效应进行了综述,包括微波测试炸药性能的技术,应用微波进行炸药合成/制备/干燥/回收等,应用微波引发炸药等。分析了微波对炸药作用的基本原理,并从微波对炸药材料中各种组分的加热作用具有选择性出发,分析认为,微波引发炸药的过程仍遵循微波热点引发理论,可以解释微波有意/无意引发炸药的实验及其微观机制。     

磷腈类含能化合物的合成及应用研究进展

分类综述了环磷腈含能化合物和聚磷腈含能粘合剂的合成及应用研究进展。目前,国内外关于环磷腈类含能化合物的研究不多,其中以螺环、叠氮以及螺环-叠氮复合类环磷腈为代表的含能化合物因其优越的性能和特点,成为绿色起爆药研究领域的重要方向。聚磷腈含能粘合剂主要包括叠氮粘合剂和硝酸酯粘合剂两大类,其具有比传统含能粘合剂更高的能量密度和分解焓,低温性能优良,对开发环境友好型含能粘合剂具有重要意义。     

起爆药的结晶控制技术与单晶培养

从结晶学原理出发，对影响起爆药结晶的因素分别进行了讨论，同时，对起爆药超细结晶的制备和单晶培养进行了探讨，为进一步从微观分子水平认识起爆药爆炸性能和结构之间的关系奠定了基础。