五环[5.4.0.0~(2,6).0~(3,10).0~(5,9)]十一烷的合成和表征

将二聚环戊二烯裂解生成的环戊二烯,与对苯二醌进行Diels-Alder加成反应,得到了1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮,经[2+2]环加成和黄鸣龙还原反应,最终得到目标产物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,产物总收率为51.6%,采用熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和质谱对各步产物进行了表征。探讨了Diels-Alder加成和[2+2]环加成反应的影响因素,确定了Diels-Alder加成反应的最佳反应条件:滴加环戊二烯时溶液温度-11℃,时间3 h。[2+2]环加成反应的最佳条件是:以丙酮做溶剂,原料浓度2 g·125mL-1,光照时间23 h。     

相转移催化法合成4-溴-4,4-二硝基丁酸甲酯

以溴代二硝基甲烷钾盐和丙烯酸甲酯为原料,在相转移催化剂的作用下,通过Michael加成反应合成得到4-溴-4,4-二硝基丁酸甲酯。采用紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱以及元素分析等检测方法对目标化合物结构进行了表征。探讨了4-溴-4,4-二硝基丁酸甲酯的反应机理,并考察了反应温度、反应时间以及催化剂用量等对产物产率的影响规律。确定适宜的工艺条件为:反应物丙烯酸甲酯与溴代二硝基甲烷盐的投料摩尔比为2∶1,四丁基溴化铵的用量为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%,反应温度为40℃,反应时间为30 min,产物收率可达到54%。     

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)合成与表征

以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化得到二硝基乙酸乙酯,二硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、乙醛缩合环化获得关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑,再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ).利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定中间体及最终产物的结构;初步探讨了缩合环化反应历程,研究了影响关环反应的主要条件,确定了氧化反应的最佳反应条件为反应时间90 min,反应温度100 ℃,K2CO3和4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的最佳物料比为1:2.     

含能材料中间体3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六苄基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(HBPTO)的合成、表征及工艺改进

3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六苄基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(HBPTO)是合成高能量密度材料2,4,6,8,9,11-六硝基-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷的关键中间体。以尿酸(UC)和铁氰化钾为起始原材料,经氧化-加成、缩合、取代反应等合成了目标化合物HBPTO,总收率8.58%。用~1H NM R,~(13)C NM R,FT-IR,M S及元素分析对其结构进行了表征。探讨了中间体二氨基甘脲(DAGU)的合成反应机理,揭示了其微观反应过程。优化了合成DAGU的工艺条件。改进了3,7,10-三氧代-2,4,6,8,9,11-六氮杂[3,3,3]螺桨烷(PTO)的合成工艺。自行设计了经DAGU与N,N'-羰基二咪唑的一步缩合反应合成PTO的新方法;优化合成DAGU的最佳工艺条件为:n(UC)∶n(K3Fe(CN)3)=1∶4.2,反应温度为25℃,反应时间为0.5 h,收率为43.2%。     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐(ADNT),用水合肼还原,得到目标产物5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析鉴定了ANTA的结构;同时,探索了反应温度对反应收率及纯度的影响,改进了ADNT的萃取及精制方法,提高了产品的纯度(98%以上),反应总收率达64%。     

1-氨基-1,2,3-三唑的合成

以乙二醛、水合肼为起始原料反应得到乙二醛双腙,经活性MnO2催化氧化成环制得1-氨基-1,2,3-三唑,采用红外光谱、元素分析、核磁共振和质谱对其进行了表征。就中间体乙二醛双腙重结晶纯化、氧化剂MnO2用量优化、产物纯化方法等几方面进行了改进,优化了1-氨基-1,2,3-三唑的合成工艺,得到了高纯(96%)的1-氨基-1,2,3-三唑。并对1-氨基-1,2,3-三唑的成环和分解机理进行了讨论。     

1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯的合成与性能

以氯代乙酸乙酯为原料,经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型含能增塑剂1,3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)。采用红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。优化了酯化反应条件。研究了影响酯化反应收率的因素,包括1,3-二叠氮丙醇/叠氮乙酸(DAG/AAE)摩尔比、催化剂和反应时间。采用DSC和感度测试仪测定了PCPAA的热性能,冲击感度和摩擦感度。结果表明,在确定的最佳酯化反应条件(酯化反应∶DAG/AAE摩尔比为1.4,催化剂为硫酸,反应时间为9 h下,收率为71.4%,纯度为99.1%。对PCPAA,ρ=1.32 g·cm~(-3),玻璃化温度T_g(DSC)-80℃、分解峰温T_p(DSC)=240.7℃,摩擦感度为0%,撞击感度为37.2cm。     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的合成放大与性能研究

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪(BDT)为起始物,经两步反应得到了30克级3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(DATZO2),总产率46.8%。其中,以用氧气取代氮氧化物为氧化剂获得了合成四嗪类高氮含能材料的重要中间体3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。对不同合成条件和重结晶条件下获得产物的微观结构进行了表征,并对其感度进行了测试。对产物的热分解性能进行了研究,获得了DATZO2的热分解动力学参数和机理函数。     

四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成

介绍了六氮杂异伍兹烷(HNIW)衍生物———四硝基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷的合成:在钯催化下将四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB IW)氢解为四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW),再与对氯苯甲酰氯反应,得中间产物四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷(TAB IW),90℃下TAB IW经发烟硫酸(w(SO3)=20%)与发烟硝酸(w(HNO3)=98%)硝化4 h,即得到目标化合物四乙酰基-二(3,5-二硝基-4-氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷TNB IW,其熔点242~244℃,总收率57.2%;通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析表征了目标产物、TAB IW、TAIW的结构。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。     

2-叠氮基-4-硝基咪唑的合成

分别以2-氨基-4-硝基咪唑和2-叠氮基咪唑为原料,合成出未见报道的2-叠氮基-4-硝基咪唑,收率分别为87%和78%;采用质谱、红外、核磁共振进行了结构表征;计算其爆速和爆压分别为7.59 km·s-1和24.39 GPa。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

双肼基均四嗪十氢十硼酸盐的合成

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料通过肼基取代反应合成了3,6-双肼基-1,2,4,5-四嗪,以十氢十硼酸双四乙基铵盐为原料通过离子交换法制备了十氢十硼酸,再经过成盐反应合成了双肼基均四嗪十氢十硼酸盐化合物,产率为80%。通过IR、1H NMR、元素分析等方法对产物的结构进行了表征。采用氧弹燃烧法,测试其燃烧热值为37.5 kJ·g-1。     

1-氨基-2,4-二硝基咪唑的合成、晶体结构及热性能

用三甲基苯磺酰羟胺(MSH)胺化2,4-二硝基咪唑,合成了1-氨基-2,4-二硝基咪唑(ADNI),得率57.8%。用IR、1H NMR、LC-MS及单晶X-射线衍射对其分子和晶体结构进行了表征。结果表明,ADNI属正交晶系,Pca21空间群,a=10.0626(14),b=55.684(8),c=11.5639(15),Z=4,Dc=1.774 g·cm-3。差示扫描量热法(DSC)测试表明,其熔点为172.4℃,热分解峰温为265.6℃。     

一种五元环硼酸酯键合剂的合成及其水解反应动力学

采用硼酸、乙二醇及1,2,4-丁三醇为原料,一锅法合成了一种含有五元环的硼酸酯键合剂,采用FTIR、11B NMR、1H NMR和MS对其结构进行了表征。用在线红外分析手段研究了合成的硼酸酯化合物在常温水中和饱和水蒸气中的水解反应动力学。建立了水解反应动力学模型。结果表明,上述两种条件下硼酸酯水解反应为准一级反应。硼酸酯在常温水中的反应速率常数为2.3×10-5s-1,半衰期约为8.4 h。硼酸酯在饱和水蒸气中的反应速率常数为2.96×10-7s-1,半衰期约为27天。添加0.2%的硼酸酯使RDX/HTPB炸药的抗拉强度从0.80 MPa提高至1.44 MPa,抗压强度从5.04 MPa提高至13.27 MPa,证明其键合效果良好。     

三叠氮三乙酸甘油酯的合成及表征

以丙三醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成了三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)。总收率为84.1%。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了中间体和目标化合物的结构。探讨了酯化反应和叠氮化反应的影响因素。结果表明,叠氮化反应的最佳条件为:Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的5%~25%,反应时间为10 h。TAA的收率为95.0%,纯度不小于96.8%。     

DNTF的核磁表征及理论研究

为了完善3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)的核磁表征,采用NMR实验与GIAO-NMR理论计算相结合的方法区分并归属¹³C 和¹⁵N的化学位移。采用二甲基亚砜(DMSO-d₆)、丙酮(Acetone-d₆)和氯仿(CDCl₃)为溶剂,进行了DNTF的一维¹³C NMR和¹⁵N NMR实验,并在DMSO-d₆中获得DNTF的所有核磁信号。采用二维INADEQUATE实验完成了¹³C NMR 的归属。采用高斯09程序,在DFT-B3LYP/6-311+G(2d, p)水平上优化了DNTF结构,用GIAO方法在不同基组上计算了¹³C NMR和¹⁵N NMR的化学位移,计算结果与实验值一致性较好。结果表明,受氧化呋咱环上氧原子O(22)吸电子作用的影响,C(9)与C(13)的化学位移出现较大的差别,与C(13)相比,C(9)出现在高场。     

微波强化Fenton降解偏二甲肼废水

采用微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水,考察了微波功率、H₂O₂投加量、pH值、Fe2+与H₂O₂摩尔比等因素对废水处理效果的影响,通过正交实验确定了该工艺的最佳条件。结果表明,在微波功率280 W, H₂O₂(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+与H₂O₂摩尔比116、反应时间8.0 min的条件下,偏二甲肼废水COD去除率可达98.4%。     

后化学发光法检测水中微量偏二甲肼

基于偏二甲肼在高碘酸钾-鲁米诺化学发光反应体系中产生后化学发光反应,建立了后化学发光反应测定水中微量偏二甲肼的新方法。系统研究了该体系的影响因素,实验结果表明,最佳发光条件为:负高压为-800 V,管长为60 cm,NaOH浓度为0.1 mol.L-1,鲁米诺的浓度为1.0×10-5mol.L-1,高碘酸钾浓度为2.0×10-5mol.L-1,测定的线性范围为1.0×10-6～1.0×10-4g.L-1,检出限为3.3×10-7g.L-1。对4.0×10-6g.L-1的偏二甲肼进行11次平行测定的相对标准偏差为2.7%。该法用于模拟水样的测定,并对该发光反应的发光机理进行了初步探讨。     

高浓度过氧化氢分解用MnO_x/CeO_2-Al_2O_3整体催化剂

采用浸渍法制备了MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂,运用X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)方法对催化剂进行了表征,利用恒压排气量气法评价了催化剂分解过氧化氢反应的活性,并用单组元发动机热试考察了整体催化剂分解高浓度过氧化氢反应的稳定性。结果表明,CeO2通过形成表面活性氧和Mn-Ce-O固溶体,强化了MnO x与CeO2-Al2O3载体间的相互作用,将低价态Mn3+氧化到活泼的高价态Mn4+,增加了低温活性中心数,并促进了MnO x的分散,提高了催化剂的还原氧化能力。与MnO x/Al2O3催化剂相比,MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂对高浓度过氧化氢分解反应具有较高的活性和稳定性。