碳酰肼和过碳酸钠反应的化学动力学和反应工艺(英文)

高氯酸三碳酰肼合锌(GTX)是一种大量使用的安全环保型高能起爆药,其母液中溶解有过量的碳酰肼和GTX起爆药,为了最大限度地消除母液中溶解的碳酰肼,运用容量滴定分析法和控制变量法研究了过碳酸钠(SPC)与碳酰肼(CHZ)的反应过程和影响因素,获得二者在80℃下的最佳反应工艺条件为:CHZ(0.1 mol·L~(-1))和SPC(0.15 mol·L~(-1))溶液的体积比为1∶4,反应时间不少于90 min时,CHZ的去除率可高达68%。应用最小二乘法对获得的反应时间与剩余CHZ浓度的数据进行一级动力学和二级动力学拟合,结果表明CHZ和SPC的反应过程符合二级动力学模型。     

碳酰肼的溶解度、溶解焓及其在溶剂中的溶解反应

本文测试且分析了碳酰肼(CHZ)在去离子水、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、冰乙酸和三氯甲烷5种溶剂中的溶解度及其溶解性,并利用Calvet微热量计分别对碳酰肼在去离子水和冰乙酸中的积分溶解焓进行了测试,计算了碳酰肼在这两种溶剂中的溶解热效应,推算出其微分溶解焓分别为19.60和-6.88kJ·mol-1,其标准热效应分别为2.79×10-2和1.16×10-2J;同时研究了它在溶解过程中的热动力学,得到了其溶解反应的表观速率常数分别为2.721×103和1.888×103s-1,表观反应级数分别为0.778和0.610。     

硝酸碳酰肼类含能配合物比热容的研究

用差示扫描量热仪(DSC)测定了一定温度区间硝酸碳酰肼类配合物硝酸碳酰肼锰(Mn(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼钴(Co(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼镍(Ni(CHZ)3(NO3)2)和硝酸碳酰肼锌(Zn(CHZ)3(NO3)2)的比热容,利用Origin7.0软件回归出比热容随温度变化的方程式, Ni(CHZ)3(NO3)2和Mn(CHZ)3(NO3)2在一些温度区间为六次函数或二、三次函数,其余大多数符合四次或五次函数,拟合时相关度最小为0.987,标准偏差最大为0.017.除Zn(CHZ)3(NO3)2外,其余三种硝酸碳酰肼盐配合物的比热容有较大变化,出现一个或多个峰值.对它们进行了热重和红外分析,200 ℃时仅Co(CHZ)3(NO3)2失重8.64%,其余两种的热重曲线没有变化;红外图谱显示在不同的温度下同一物质的指纹区不同,故推测样品可能发生了晶形转变而导致比热容变化.     

用差示扫描量热法测定含能化合物的比热容（英）

用差示扫描量热仪(DSC)测定了含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)和碳酰肼(CHZ)在340~410 K温度区间内、苦味酸(PA)和二硝基苯酚(DNP)在330~360 K温度区间内的比热容,对所测温度区间内物质的比热容随温度变化的曲线进行了拟合,NTO和CHZ的比热容在所测温度区间内比热随温度变化符合一次函数:Cp=a bT,而DNP和PA符合三次函数:Cp=a bT cT2 dT3。NTO、CHZ、DNP、PA拟合曲线的相关度分别是0.9591、0.9730、0.9968和0.9972。     

高氯酸碳酰肼盐与硝酸碳酰肼盐系列化合物的晶格能与感度性能关系(英)

为了研究晶格能与感度之间的关系,采用微热量计测定了[M(CHZ)3](NO3)2和[M(CHZ)3](ClO4)2 (M=Mn, Zn, Ni)在去离子水中的溶解焓并计算出它们的标准摩尔溶解焓,根据卡普廷斯基经验公式计算了它们的晶格能,得出配阳离子半径[M(CHZ)3]2+ (M=Mn, Zn, Ni)分别为2.12(A), 1.89(A)和2.70(A);讨论了晶格能与机械感度之间的关系: 相同外阴离子系列中配合物的晶格能越大,感度越小,并且高氯酸碳酰肼盐要比相应的硝酸碳酰肼盐的晶格能低,感度最高的为[Ni(CHZ)3](ClO4)2,最钝感的为[Zn(CHZ)3](NO3)2.     

高氯酸碳酰肼类配合物的比热容研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究了高氯酸碳酰肼类配合物的比热容.测定了在50～140 ℃温度区间高氯酸碳酰肼合钴(Ⅱ)的比热容,以及在50～200 ℃温度区间高氯酸碳酰肼合锰(Ⅱ)、高氯酸碳酰肼合锌(Ⅱ)、高氯酸碳酰肼合镍(Ⅱ)的比热容,回归出比热容随温度变化的方程式,R≥0.985,标准方差SD≤0.060.在50.1～131.2 ℃温度区间,高氯酸碳酰肼合锰、高氯酸碳酰肼合锌的比热容方程符合二次函数,在50.1～142.9 ℃高氯酸碳酰肼合镍的比热容方程符合四次函数,在其余温度范围高氯酸碳酰肼合锰、高氯酸碳酰肼合锌和高氯酸碳酰肼合镍的比热容方程符合三次函数; 高氯酸碳酰肼合钴(Ⅱ)比热容方程符合三次函数.对高氯酸碳酰肼合钴和高氯酸碳酰肼合镍进行了热重和红外分析.热重图谱显示仅[Co(CHZ)3](ClO4)2在140 ℃时开始失重,而加热前后它们各自的红外图谱均不同.     

高压短脉冲作用下HNS-Ⅳ型炸药的全发火冲击起爆判据

为了确定Hexanitrostilbene-Ⅳ(HNS-Ⅳ)炸药在高压短脉冲作用下的全发火冲击起爆判据参数,采用Exploding Foil Initiation system(EFIs,爆炸箔起爆系统)驱动三种厚度的聚酰亚胺飞片(12.5,40μm和50μm)撞击HNS-Ⅳ炸药柱,用升降法进行发火试验,获得了三种厚度飞片对应的最小全发火充电电压,Photon Doppler Velocimetry(PDV)方法获得最小全发火充电电压下飞片的撞击速度分别为3400,3100 m·s~(-1)和2930 m·s~(-1)。基于冲击波理论和动力学仿真,分别获得三种厚度飞片在该撞击速度下撞击HNS-Ⅳ型炸药的界面压力p、界面粒子速度u和持续时间τ,通过数据拟合确定HNS-Ⅳ型炸药在高压短脉冲作用下的全发火冲击起爆判据参数。研究结果表明,对于装药密度为1.56 g·cm~(-3)的HNS-Ⅳ装药,在撞击界面压力为10～13 GPa和持续时间为4.0～8.7 ns的范围内,全发火p~nt判据为:p~(2.88)τ≥7.21。     

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.63×10~7h~(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol~(-1)和56.50 kJ·mol~(-1),指前因子分别为4.38×10~7h~(-1)和1.24×10~7h~(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol~(-1),指前因子A=4.58×10~8h~(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。     

HNF的热分解动力学和热安全性

为了解硝仿肼(HNF)的热分解动力学和热安全性,用真空安定性试验(VST)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了HNF的热分解特性。根据HNF在升温速率为5,10,15,20℃·min-1时的DSC曲线的峰温和TG曲线的分解深度(α),分别用Kissinger法和Ozawa法计算了HNF热分解反应的表观活化能(Ek和Ea)和指前因子(Ak)、提出了描述HNF放热分解过程的动力学方程。计算了HNF热分解反应的热力学参数(活化自由能ΔG’,活化焓ΔH’和活化熵ΔS’)和HNF的热安全性参数(自发火温度Tbpo和自加速分解温度TSADT)。结果表明,HNF的放气量为0.41 m L·g-1,不超过2 m L·g-1的标准,显示HNF有良好的热安定性。HNF吸热熔融后的放热分解反应过程可分两个阶段。Ek=257.10 k J·mol-1,Ak=1.74×1033s-1,ΔG’=103.37 k J·mol-1、ΔH’=253.82 k J·mol-1,ΔS’=380.78 J·K-1·mol-1,Tbpo=400.28 K和TSADT=395.10 K。放热分解反应的动力学方程可描述为:对α=0.20~0.65的第一阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=5.14×1021×(1-α)[-ln(1-α)]12 exp(-1.81×104/T)对α=0.65~0.80的第二阶段dα/dt=kf(α)=Ae-ERT f(α)=3.30×1014×(1-α)[-ln(1-α)]-1exp(-1.33×104/T)     

Mn(CHZ)2(N3)2配合物的合成、晶体结构与热分解研究（英）

合成了以碳酰肼(CHZ)为配体,以叠氮离子为混合配体的配合物:Mn(CHZ)2(N3)2,并对其进行了元素分析及红外表征。利用X射线单晶分析测定了其晶体结构,晶体属于三斜晶系,P墿空间群,晶体学数据为:a=8.2217(17),b=8.7427(18),c=9.4532(19),α=86.376(4)°,β=69.104(3)°,γ=74.019(3)°,V=609.8(2)3,Dc=1.738g.cm-3,Z=2,R1=0.0316,wR2[I>2σ(I)]=0.0826,S=1.132。中心Mn(Ⅱ)离子与两个碳酰肼分子和两个叠氮离子配位形成六配位八面体结构,其中碳酰肼分子通过羰基上的氧原子和端基上的氮原子以二齿螯合配体方式配位,叠氮离子通过端基氮原子以单齿配体方式配位。用DSC、TG-DTG技术研究了标题配合物的热分解,研究结果表明,在500℃,分解的最终残渣为MnO。     

多媒体读物中朗读和翻页功能的实现

论述了在多媒体读物中如何利用SyncPoint()、SyncWait() 、WavePlay()等函数实现多页文本的逐行朗读、手动／自动翻页、从所点击的任意行朗读等功能的原理和方法。并成功地用于《中老年保健大全》光盘的制作。     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

BAMO及其均聚物的合成研究进展

对文献报道的制备3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)两条路线进行了分析比较,认为Malik等人发明的的非有机溶剂的相转移催化法,是以3,3-双(氯甲基)氧丁环(BCMO)为原料制备BAMO的较好方法;Sanderson等人提出的以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,采用相转移催化法,经两步制备BAMO的方法,是以3,3-双(溴甲基)氧丁环(BBMO)为原料制备BAMO的较好方法。Wardle等人提出的制备BAMO均聚物(PBAMO)的方法,产品的官能度和分子量可控。BF3.THF是由BAMO制备PBAMO的较好催化剂。     

喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

液相色谱分析片状PBX中PETN含量

为获得片状高聚物粘结炸药(PBX)中季戊四醇四硝酸酯(PETN)的准确含量,采用高选择性和灵敏度的高效液相色谱仪,以SB-C18(4.5 mm×250 mm,5μm)色谱柱,紫外检测器,体积比70/30的乙腈-水溶液作流动相,在225nm检测波长下以1.0mL·min-1的流速对片状季戊四醇四硝酸酯(PETN)基PBX样品溶液进行测试。研究了样品处理方式、样品量和溶剂对测量结果的影响。结果表明:将片状PBX炸药剪细成1.0mm3左右的颗粒后称取200mg置于100mL容量瓶中,用乙腈超声溶解30min后静置16h,测试结果与理论值接近,其重复性测试结果的相对标准偏差为0.13%。PETN的检测限为0.054μg·mL-1,在0.8~2.0mg·mL-1的范围内线性关系良好,线性相关系数为0.9994。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

三氨基胍叠氮酸盐的非水相合成研究

在非水介质中用游离三氨基胍（ＴＡＧ）与通过离子交换树脂新生成的ＨＮ３进行中和反应,制备了三氨基胍叠氮酸盐（ＴＡＺ）。实验证明,在甲醇中磺酸树脂与ＮａＮ３可定量生成ＨＮ３,且易分离,可避免将无机盐带入ＴＡＺ产品。