2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的研究进展

概述了目前在1，1-二氨基．2，2-二硝基乙烯(FOX-7)及相关领域开展的主要工作，包括FOX-7的理论计算、合成方法、表征和分析、酸碱性质、相变行为、物化性质和热性能、感度和爆轰性能的研究进展，对其研究应用前景作了展望。     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的制备

研究了2-取代嘧啶4,6-二酮的硝化反应,产物为2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮,收率＞80%,2-取代-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮与亲核试剂反应形成开环产物.2-位取代基为烷基时,嘧啶环5-位和侧链的α-位都发生反应,当取代基为甲基时,硝化产物为2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(1),1的水解产物为1,1-二氨基-2,2-硝基乙烯(FOX-7)和二硝基甲烷.考察了亲核试剂对FOX-7收率的影响.2-位取代基为羟基时,硝化产物为5,5-二硝基巴比妥酸(4b),4b水解可制得偕二硝基乙酰基脲(6b),6b与KOH作用生成偕二硝基乙酰基脲钾盐(7b).     

镁离子催化下2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮环戊烷的合成

二硝基亚甲基)-1,3-二氮戊烷(DNDZ) 是设计合成新型含能材料关键的中间体, 本研究考察了镁离子催化下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)与乙二胺进行的亲核反应,确定了合成DNDZ的最佳反应条件: 反应温度为110 ℃、反应时间为5.5 h, Mg(OAc)₂作为催化剂且用量为FOX-7物质的量的30%,DNDZ的产率为83.9%,纯度为99%。 并采用红外光谱、核磁共振波谱、质谱以及元素分析等进行了结构表征。      

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解

采用加速量热仪(ARC)研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解过程,得到了绝热条件下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的温度、压力随时间的变化曲线,以及自加热温升速率随温度、时间的变化曲线,根据测试数据计算出分解反应动力学参数:表观活化能为354.76kJ/mol,指前因子为1.49×1023min-1.     

3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪-1-氧化物合成及性能

以2,6-二氯吡嗪为原料,合成了新型含能化合物3,5-二氨基-2,6-二硝基吡嗪~(-1)-氧化物(DDPZO-i),收率40%。用IR、NM R、M S技术表征了其结构。通过X射线衍射技术确定了其单晶晶体结构。利用差示扫描量热法研究了其热稳定性,确定其分解峰值温度为215℃。DDPZO-i的实测密度为1.935 g·cm~(-3),高于耐热炸药LLM~(-1)05。用Gaussain03软件计算的标准生成焓为169.4 k J·mol~(-1)。对吡嗪骨架氧化反应机理进行了推测。采用Explore5 v6.02软件预估的DDPZO-i的爆速为9070 m·s~(-1),爆压为36.9 GPa,均优于LLM~-105。用BAM撞击感度仪实测的撞击感度为5 J,高于LLM-105的撞击感度。     

溶剂-非溶剂法制备纳米FOX-7及其性能

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及两者的混合物为溶剂,通过溶剂-非溶剂法制备了纳米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。通过场发射电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的形貌、物相、结构和热性能进行了表征,并对样品的感度进行了测试;在此基础上,研究了溶剂、表面活性剂对纳米FOX-7性能的影响。结果表明:所制备的纳米FOX-7平均晶粒尺寸小于30 nm。添加表面活性剂有助于降低纳米FOX-7的晶粒尺寸及颗粒尺寸,提高其粒度分布均匀性,改善其分散性。与原料相比,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度提高,两个分解放热峰之间温度范围变窄,能量释放效率及分解焓有较大的提高,撞击感度与摩擦感度明显降低。当采用混合溶剂并添加表面活性剂OP-10和Tween 20时,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度都提高近15℃,分解焓分别提高了4.97%,4.65%,摩擦感度降低了66.7%,50.0%。     

几种钝感低特征信号推进剂的能量特性

利用能量计算程序计算了N,N′-二硝基哌嗪(DNPZ)、N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、钝感黑索今(I-RDX)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、硝基胍(NQ)和1,4,5,8-四硝基-1,4,5,8-四氮杂萘烷(TTNZ)7种钝感化合物的单元推进剂及用于钝感低特征信号推进剂的能量特性。结果表明:所列的7种含能化合物中,由I-RDX、FOX-7和TTNZ形成的单元推进剂、复合改性双基推进剂及聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基推进剂的各能量特性的综合效果均较优,随着这3种钝感含能添加剂质量分数增加,形成的双基系推进剂的理论比冲、特征速度、燃烧温度和等容爆热逐渐升高,而氧系数和燃烧产物的平均相对分子质量逐渐降低。     

2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐的合成与性能

用2-偕二硝甲基-5-硝基四唑(HDNMNT)为原料,与羟胺中和反应,合成了2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羟胺盐(HADNMNT),收率为98.4%。用FTIR,1H NMR,13C NMR,15N NMR和元素分析表征了其结构。用DSC研究了HADNMNT的热稳定性。用密度泛函理论及K-J方程计算了HADNMNT的爆速和爆压。在标准状态下(压强为6.86 MPa,膨胀比为70/1),采用最小自由能原理计算了HADNMNT单元推进剂的理论比冲。结果表明,升温速率为10℃·min-1的HADNMNT的DSC曲线的峰温为145.3℃。它的爆速、爆压和比冲分别为9.240 km·s-1,39.54 GPa和2639.8 N·s·kg-1。     

多媒体读物中朗读和翻页功能的实现

论述了在多媒体读物中如何利用SyncPoint()、SyncWait() 、WavePlay()等函数实现多页文本的逐行朗读、手动／自动翻页、从所点击的任意行朗读等功能的原理和方法。并成功地用于《中老年保健大全》光盘的制作。     

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由~(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g~(-1)。     

PBAMO/TGAP基AnB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ ETPE ）可分为线型 ETPE （LETPE）和星型ETPE（SETPE）［1-4］。与组分相同、分子量相似的LETPE相比,SETPE具有许多独特的优点,如较低的熔融指数和熔体粘度,加工性能和力学性能均较好,能允许添加更多的固体填料等［3-4］。由此可见SETPE在先进含能材料的研制上极具应用潜力。本实验以单官能度聚3,3-双叠氮甲基氧丁环（UPBAMO,Mn ＝5133）为硬段［5］,三官能度聚叠氮缩水甘油醚（TGAP, Mn ＝2850）为软段［6］,2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4-TDI）为偶联剂,通过官能团预聚体偶联法合成出了一种未见文献报道的PBAMO／TGAP基An B星型ETPE（ SETPE）。合成路线见Scheme 1。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

BAMO及其均聚物的合成研究进展

对文献报道的制备3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)两条路线进行了分析比较,认为Malik等人发明的的非有机溶剂的相转移催化法,是以3,3-双(氯甲基)氧丁环(BCMO)为原料制备BAMO的较好方法;Sanderson等人提出的以三溴新戊醇(TBNPA)为原料,采用相转移催化法,经两步制备BAMO的方法,是以3,3-双(溴甲基)氧丁环(BBMO)为原料制备BAMO的较好方法。Wardle等人提出的制备BAMO均聚物(PBAMO)的方法,产品的官能度和分子量可控。BF3.THF是由BAMO制备PBAMO的较好催化剂。     

喷雾干燥法制备亚微米鞣酸铁/硝胺炸药复合微球及其催化性能

为了研究鞣酸铁催化剂对固体推进剂中常见组分热分解性能的影响,采用超声喷雾干燥法制得三种亚微米复合微球(鞣酸铁(Ta-Fe)/六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、鞣酸铁/黑索今(RDX)、鞣酸铁/奥克托今(HMX))。利用扫描电镜(SEM)和粒度分析等方法分别对复合微球的形貌、粒度和组分进行表征。采用差示扫描量热法(DSC)研究复合微球中鞣酸铁对CL-20、RDX、HMX热分解的催化过程及动力学参数的影响。结果表明,鞣酸铁分布均匀,样品均呈球状颗粒,且流散性好,粒度为500~1000 nm;鞣酸铁能有效促进CL-20、RDX、HMX的热分解,使得CL-20、RDX、HMX的热分解峰温分别提前了17.2,8.2,11.5℃,其中鞣酸铁对CL-20的热分解催化效果最佳,Ta-Fe/CL-20复合微球的活化能与原料CL-20相比降低了9.6 kJ·mol……-1。     

ε-CL-20不同晶面与PVA、PEG复合物的MD模拟

为探讨和比较在ε-CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)(001)、(110)和(020)晶面上的ε-CL-20/PVA(聚乙烯醇)与ε-CL-20/PEG(聚乙二醇)复合物的稳定性和力学性能,在COMPASS力场下,对ε-CL-20/PVA与ε-CL-20/PEG进行了常温常压分子动力学(MD)模拟研究。求得其内聚能密度(CED),结合能(E_(bind))和弹性参数(拉伸模量E、剪切模量G、体积模量K、泊松比ν和柯西压C_(12)-C_(44))。结果表明,在相同晶面上,ε-CL-20/PEG的CED比ε-CL-20/PVA的大,表明前者稳定性优于后者。对于同一复合物,其CED排序为(020)(001)(110)。在相同晶面上,PEG与晶面的E_(bind)比PVA的大。对同一复合物,其E_(bind)大小次序为(001)(110)(020)。依据泊松比和K/G值,ε-CL-20/PEG的弹性和延展性均优于ε-CL-20/PVA。     

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。     

PKI/CA技术综述

公开密钥基础设施(PKI)是解决网络安全的技术．典型PKI应用系统包括安全Web、注册机构(RA)、认证机构(CA)、目录(LDAP)和数据库等服务器．RA验证客户证书申请后提交CA．CA检查信息完整和数字签名正确后把证书存放到证书库和目录服务器，并将签发证书序列号通知客户和RA．客户即可使用该号通过目录服务器下载证书．1993年以来，美、加、欧洲、韩、日等国已相继展开PKI研究．我国2001年将PKI列入十五863计划，并着手解决PKI标准化、CA互联互通等关键技术问题。     

液相色谱分析片状PBX中PETN含量

为获得片状高聚物粘结炸药(PBX)中季戊四醇四硝酸酯(PETN)的准确含量,采用高选择性和灵敏度的高效液相色谱仪,以SB-C18(4.5 mm×250 mm,5μm)色谱柱,紫外检测器,体积比70/30的乙腈-水溶液作流动相,在225nm检测波长下以1.0mL·min-1的流速对片状季戊四醇四硝酸酯(PETN)基PBX样品溶液进行测试。研究了样品处理方式、样品量和溶剂对测量结果的影响。结果表明:将片状PBX炸药剪细成1.0mm3左右的颗粒后称取200mg置于100mL容量瓶中,用乙腈超声溶解30min后静置16h,测试结果与理论值接近,其重复性测试结果的相对标准偏差为0.13%。PETN的检测限为0.054μg·mL-1,在0.8~2.0mg·mL-1的范围内线性关系良好,线性相关系数为0.9994。