后处理料液中氨基羟基脲的分析方法研究

氨基羟基脲(HSC)是一种新型无盐试剂,可有效控制后处理料液中钚的价态,实现铀钚分离和钚的纯化,其含量是后处理工艺中的一项重要参数,需准确测定。本文根据HSC和对二甲氨基苯甲醛在酸性介质中发生显色反应,其产物在456 nm处有明显特征吸收的原理,建立了后处理料液中HSC的分析方法,并优化了分析条件。结果表明,HSC的最佳测量条件为测量波长456 nm、显色温度80～90℃(水浴)、显色时间45 min,NO~-_2、Fe~(3+)、N_2H_4及其他共存组分对HSC的测定无明显影响。HSC含量在2.5～60.0μmol/L范围内符合比耳定律,R~2为0.999 9,测量精密度优于5.0%。在45 d内工作曲线重复性好,具有良好的长期稳定性。真实样品的测量结果显示,其重加回收率在99%～105%之间。     

氨基羟基脲在Purex流程铀钚分离中的应用

研究了氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了HSC浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加氨基羟基脲的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段10级,补充萃取段6级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U的收率大于99.99%,Pu的收率大于99.99%;铀中去钚的分离因数SF_Pu/U＝2.8×10⁴;钚中去铀的分离因数SF_U/Pu＝5.9×10⁴。HSC作为还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

亚硝酸根荧光分析方法的研究及应用

建立了用于后处理工艺料液中亚硝酸根的荧光分析方法。方法以5-氨基荧光素为指示剂,在盐酸溶液中，亚硝酸根与5-氨基荧光素发生重氮化反应，其产物在碱性条件下有很强的荧光，据此测定亚硝酸根的含量。结果表明，所测样品的相对标准偏差和回收率分别为：后处理台架工艺料液，4％，96%~106%；高放废液，5％，96%～103%。方法可应用于后处理工艺料液中亚硝酸根的测定和有机废物中硝基化合物的测定。     

吸收光谱法直接测定乏燃料溶解液及1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量

钚是乏燃料后处理过程最重要的产品。乏燃料溶解液和1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量影响钚的收率,因而需要准确测量。采用吸收光谱法研究建立了1AF料液中Pu(Ⅵ)的分析方法,方法检测下限为5.8 mg/L,两次重加回收率分别为103%和96%,采用燃耗为45 000 MWd/t（以U计）的乏燃料溶解液和1AF料液进行了总钚含量测量方法的验证,测量结果与混合K边密度计-X射线荧光法测量结果吻合,相对偏差不大于3%。     

分光光度计法测量氨基聚醚的专属性

氨基聚醚(K_2.2.2)含量是¹⁸F-FDG质控中的关键指标,比较了两种常用测量K_2.2.2方法的专属性。分别采用分光光度计和半定量TLC 碘显色法测量了14个样品,其中9个阴性样品、2个阳性样品和3个供试品,并与LC-MS/MS测量对比。结果显示：9个阴性样品经分光光度计法测量均为阳性,K_2.2.2的测量结果在6.7～470.0 μg/mL;2个阳性样品结果偏高（53,73 μg/mL）,3个供试品的K_2.2.2含量在14.3~19.2 μg/mL;半定量TLC 碘显色法测量9个阴性样品结果为阴性,2个阳性样品半定量结果与实际一致,3个供试品的K_2.2.2含量低于10 μg/mL;LC-MS/MS法测量的14个样品的结果与半定量TLC 碘显色法的结果一致。以上结果表明,半定量TLC 碘显色法测量K_2.2.2的专属性较好,适用于测量¹⁸F-FDG溶液中K_2.2.2含量。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数，下同)磷酸三丁酯（TBP）/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究，并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明：HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃；采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级，补充萃取段3级)，对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证，在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下，Pu的收率为99.99%；钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂，可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃，在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

亚硝酸根荧光分析方法的研究及应用

建立了用于后处理工艺料液中亚硝酸根的荧光分析方法。方法以5-氨基荧光素为指示剂,在盐酸溶液中,亚硝酸根与5-氨基荧光素发生重氮化反应,其产物在碱性条件下有很强的荧光,据此测定亚硝酸根的含量。结果表明,所测样品的相对标准偏差和回收率分别为:后处理台架工艺料液,4%,96%~106%;高放废液,5%,96%~103%。方法可应用于后处理工艺料液中亚硝酸根的测定和有机废物中硝基化合物的测定。     

TBP-TEVA萃取色层分离-α能谱法测定辐照镎靶溶解液中痕量236Pu的可行性

²³⁶Pu的含量控制是钚热源的一项重要参数，通过α能谱准确测量镎靶溶解液中痕量²³⁶Pu，建立镎靶辐照靶件溶解液中钚的分离方法。根据杂质组成特点采用TBP-TEVA萃取色层双柱分离，用氨基磺酸亚铁以及亚硝酸钠对钚进行调价，对靶件溶解液中的Al、Fe、U、Th和Np等进行分离，去污系数均大于10⁴，钚的回收率为90.7%。研究大量²³⁸Pu对α能谱测定²³⁶Pu的干扰，结果表明，大量²³⁸Pu会造成仪器本底升高，²³⁸Pu能谱峰分辨率降低；在7 500 Bq ²³⁸Pu干扰下，测量4.3 h 时，²³⁶Pu的最小可检测活度为1.20×10^-2 Bq（当量质量为6.11×10^-16 g）。计算结果表明，镎靶溶解液样品中钚的同位素比值n(²³⁶Pu)/n(²³⁸Pu) ≥4.63×10^-8时，取合适的样品量使得电沉积源中²³⁸Pu 活度在 450~7 500 Bq范围内，均可测量其中的痕量²³⁶Pu，同时可准确测定同位素比值n(²³⁶Pu)/n(²³⁸Pu)。     

近红外光谱法直接测定后处理水相料液中硝酸浓度

硝酸浓度影响甚至决定铀钚元素在后处理料液中的分配比,所以在后处理工艺控制分析中,游离酸的测定占有重要地位,具有分析点多、分析频率高、时效性强等特点。现有的分析方法取样量大、分析速度慢,因此,建立新的游离酸快速分析方法,对于后处理工艺控制分析具有重要意义。在本工作中,应用自行研制的适合于我国后处理料液分析的近红外光纤光谱仪,结合PLS回归方法,建立了后处理水相料液游离酸的快速测量方法。该方法取样量小、操作简单、分析快速,适用于水相料液中硝酸含量的测定。所建立的铀酸数学模型对于料液中酸浓度的最低检测限为0.06mol/L;建立的钚酸数学模型对于含大量钚料液中酸浓度的最低检测限为0.12mol/L;相对误差小于10%,测量相对标准偏差s_r<5%。对后处理厂实际样品的分析表明,分析结果与草酸盐络合-定pH值滴定法结果一致,方法准确、可靠。     

石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定工艺样品中的低浓铀和低浓钚

利用石墨晶体预衍射X射线荧光法同时测定后处理工艺料液中的低浓铀和钚,建立了测定工艺料液中低浓铀和钚的分析方法。采用Ag靶散射线校正基体效应,以I(U)/Ic(Ag)-ρ(U)和I(Pu)/Ic(Ag)-ρ(Pu)作校正曲线,铀和钚的质量浓度均在2.00～1 000.00mg/L时线性相关系数(r2)均大于0.9990。测定结果表明U和Pu的精密度(sr)均优于5%,U的相对误差小于3.0%,Pu的相对误差小于4.0%。     

氨基羟基脲还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)

采用氨基羟基脲（HSC）的硝酸水溶液研究了从30%（体积分数，下同）TBP/煤油中还原反萃高浓度四价钚（Pu（Ⅳ））的性能，并与羟胺-肼（HAN-HN）、N,N-二甲基羟胺-单甲基肼（DMHAN-MMH）在钚净化浓缩循环中反萃行为进行了对比。结果表明：在一定HSC浓度下，适当延长相接触时间、减小相比（o/a）、降低酸度和提高温度，均有利于Pu（Ⅳ）的还原反萃。HSC作为还原反萃剂，可以有效实现30%TBP/煤油中高浓钚的反萃，反萃效果较其它几种还原剂更好，有望在先进二循环流程的钚净化浓缩工艺中得到应用。     

氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为：-d_c（Pu(Ⅳ)）/d_t=kc（Pu(Ⅳ））c^1.06（HSC）c^-0.43（H⁺）c^-0.58（NO₃^-）,在22.1℃时反应速率常数k＝(11.8±1.1)（mol/L）^-0.046•s^-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H⁺浓度、硝酸根浓度、Fe³⁺浓度、UO₂²⁺浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H⁺浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO₂²⁺浓度和Fe³⁺浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。     

铀钚萃取洗涤-共反萃工艺Ⅰ.串级工艺优化

快堆燃料后处理是实现快堆燃料闭式循环的关键环节之一,快堆乏燃料中裂变产物含量高,进行后处理需要多个铀钚萃取洗涤-共反萃循环才能达到去污效果。本研究针对快堆乏燃料高钚浓度和需要多个萃取洗涤 共反萃循环净化裂变产物的特点,采用模拟料液通过多次串级实验,确定了满足铀钚收率及避免钚聚合的铀钚萃取洗涤-共反萃工艺,实验结果表明,1A铀、钚萃取收率分别为99.995%和99.996%,1B铀、钚反萃收率分别为99.936%和99.996%。     

钚(Ⅲ)草酸盐溶解度

一、引言钚(III)草酸盐晶体具有适于钚转化过程的优良的物理化学性能。研究钚(III)草酸盐溶解度的文献所见不多,且未见系统的,特别是用硝酸羟胺(HAN)作为盥还原剂的研究。国外多数文献报道,尽管钚(III)草酸盐沉淀的各项性能均优于钚(IV),但因采用钚(III)草酸盐沉淀需要调价步骤雨未能用干工厂规模。如果核燃料后处理中钚的最后纯化循环采用羟胺还原反萃取,则所得钚产品液中主要为三价,此溶液可直接作为钚(III)     

L边密度计稳定性监控及U、Pu测量

本文采用金属Zr片作为质控样品监控L边密度计的长期稳定性，在此基础上采用L边密度计测量系列水相U标准溶液和水相Pu标准溶液，绘制水相U工作曲线和水相Pu工作曲线，建立了L边密度计测量U、Pu的分析方法，并采用该工作曲线测量了系列U和Pu标准溶液。结果显示，该方法既可测量水相U、Pu，也可测量有机相U、Pu，对于10 g/L以上的U溶液，测量结果的相对偏差小于5%；对于5 g/L以上的Pu溶液，测量结果的相对偏差小于1.7%。以上结果表明，本文所建立的L边密度计测量U、Pu的方法准确度良好，可用于实际U、Pu的测量。     

甲醛肟在Purex流程铀钚分离中的应用

为了进一步优化Purex流程,研究了甲醛肟（FO）的硝酸水溶液对30%TBP/煤油中Pu(Ⅳ)的还原反萃取行为,考察了FO浓度、两相接触时间、两相相比、反萃液硝酸浓度、NO₃^-浓度、有机相U浓度和温度对Pu(Ⅳ)的还原反萃的影响。结果表明：延长两相接触时间能显著提高Pu(Ⅳ)的反萃率,增加甲醛肟的浓度、降低反萃液酸度、降低NO₃^-浓度、增加有机相U浓度和升高温度也对Pu(Ⅳ)的反萃率有一定的提高。采用16级逆流反萃取实验（还原反萃段12级,补充萃取段4级）,模拟Purex流程1B槽U/Pu分离工艺,在相比（1BF∶1BX∶1BS）为4∶1∶1的条件下,U和Pu 的回收率均大于99.99%;铀中去钚的分离因子SF(Pu/U)＝1.0×10⁴;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)＝8.3×10⁴。FO作为新型络合 还原反萃取剂,可有效实现铀钚分离。     

硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化

为了避免引入过多试剂,针对后处理Purex流程中将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)的调价过程,研究了一种新的催化氧化工艺。研究了在不同温度、酸度、肼浓度等条件下,硝酸体系中Pu(Ⅲ)的Pt催化氧化行为。结果表明:硝酸介质中Pu(Ⅲ)可以被Pt催化氧化为四价;在70℃条件下,当硝酸浓度大于3mol/L时,含支持还原剂肼的溶液中Pu(Ⅲ)的催化氧化调价可以很快实现,Pu(Ⅲ)氧化率大于99.9%;提高温度、加大酸度均有利于Pu(Ⅲ)的氧化;支持还原剂肼的量对其的催化氧化有一定的影响,肼的浓度升高,催化氧化的诱导期变长。     

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中，共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO²⁺₂、HNO₃、Pu⁴⁺、PuO²⁺₂的运行。计算结果表明，Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一，提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)＝225g/L、c(HNO₃)＝3.0mol/L、ρ(Pu)＝2.20g/L，1AS中c(HNO₃)＝3.0mol/L，1AX为30％TBP/煤油，流比1AF∶1AS∶1AX＝1.25∶0.75∶3.00时，为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%，应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量（占总Pu百分数）不超过7%。