北京设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯的 污染水平及污染特征研究

目的开展北京地区典型设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯类(phthalic acid ester,PAEs)污染物污染特征的研究,分析北京设施农业土壤中的PAEs的污染水平和污染特征,评估北京设施土壤中PAEs的潜在风险。方法采集北京昌平、延庆和顺义的10个典型设施蔬菜基地60个大棚的土壤样品,利用超声波提取、气相色谱质谱联用技术分析土壤中15种PAEs。结果在分析的北京设施蔬菜土壤样品中PAEs化合物的检出率为100%,15种PAEs总的浓度范围在0.05~2.02 mg/kg,平均含量为0.98 mg/kg。其中以邻苯二甲酸二丁酯(DBP)含量最高,其次为邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异丁酯(Di BP)。结论由于设施菜地地膜的大量应用,使得PAEs成为设施土壤中广泛存在的一类有机污染物,其潜在环境风险值得引起关注。     

冷冻辅助相分离-气相色谱-串联质谱法检测设施蔬菜与土壤中的邻苯二甲酸酯

目的建立气相色谱-串联质谱法检测蔬菜和土壤中16种邻苯二甲酸酯(phthalate esters,PAEs)的分析方法。方法蔬菜、土壤样品加入同位素内标,经水分散、正己烷超声提取、超低温冷冻辅助相分离和减压浓缩,以HP-5MS UI柱(30 m×0.25 mm,0.25μm)气相色谱分离,串联质谱多重反应监测模式进行检测。结果该方法在考察浓度范围(5～400 ng/mL)内16种PAEs线性良好,r 0.994;蔬菜和土壤中PAEs对应检出限为1.2～21.5μg/kg和1.0～40.4μg/kg,定量限为3.9～65.0μg/kg和3.6～110.5μg/kg,回收率为71.72%～111.98%和67.17%～114.9%,相对标准偏差为0.19%～11.22%和0.13%～11.03%;实际样品的检测显示,北京某蔬菜基地某设施土壤和蔬菜中有11种PAEs检出,其中土壤中PAEs含量明显高于蔬菜,土壤与蔬菜中PAEs含量显著正相关。结论该方法简便、准确、检出限低,能有效防止样品处理中接触材料的PAEs污染,可满足蔬菜、土壤中PAEs监测的需要。     

GC-MS法测定设施草莓和土壤中11种邻苯二甲酸酯类化合物

为了解邻苯二甲酸酯(PAEs)在设施草莓和土壤中的污染水平,以大棚草莓和土壤为试材,采用GC-MS法测定大棚草莓植株及土壤中的11种PAEs化合物含量。试验结果表明:草莓和土壤样品中均不同程度地检出PAEs,含量在0~0.527 mg/kg之间,其中邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)含量较高。样品中PAEs总含量由高到低依次为茎根果实叶土壤。草莓植株和土壤中普遍存在一定含量的邻苯二甲酸酯类化合物。     

青岛市售畜禽肉类中邻苯二甲酸酯的检测与健康风险评估

以青岛市售的畜禽肉类农产品为研究对象,采用超声萃取-气相色谱法测定了畜禽生肉和熟肉样品中6种邻苯二甲酸酯(PAEs)的含量,采用非化学致癌物风险评价模型进行了健康风险评估。结果表明,畜禽肉中PAEs检出率在10%~90%,畜禽肉中∑6PAEs含量在2mg·kg-1以下的所占比例较高;生、熟肉中∑6PAEs平均含量分别为1.44mg·kg-1和3.67mg·kg-1,不同种类的生肉中∑6PAEs含量没有显著性差异,熟鱼肉和熟猪肉的含量较高;相同种类的生熟肉相比,熟肉中∑6PAEs的含量高于生肉;不同种类畜禽肉中PAEs组成存在一定差异,总体上邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)所占比例较高;畜肉和鱼肉类的总风险高于禽肉类,风险主要来自于DEHP;相同种类的生肉和熟肉相比,熟肉中PAEs风险明显高于生肉,但总体上青岛市售畜禽肉类中PAEs的健康风险未超出国际推荐的标准,无健康风险。     

GC-MS/MS法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法（GC-MS/MS）建立了邻苯二甲酸酯（PAEs）的检测方法,并对12种不同香型白酒中的18种PAEs塑化剂的含量进行了测定。结果表明,18种PAEs的分离效果良好,检出限为0.001～0.428 mg/kg,定量限为0.003～1.426 mg/kg。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的线性范围为0.403～20.150 μg/mL,其余17种PAEs的线性范围为0.020～1.106 μg/mL,相关系数（R2）均＞0.999,精密度试验结果相对标准偏差（RSD）均＜10%,回收率为82.99%～115.25%;白酒样品检出塑化剂的种类主要为邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,含量分别在0.18～1.53 mg/kg、0.27～1.36 mg/kg、0.18～1.86 mg/kg,其中兼香型白酒样品的DBP含量为1.36 mg/kg,超出国标规定限值。在凤香型白酒样品和馥郁香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二甲酯（DMP）,含量分别为0.53 mg/kg、0.45 mg/kg,在药香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）,含量为1.42 mg/kg,其余均未检出。     

养殖罗非鱼肉中邻苯二甲酸酯残留分析

以美国国家环境保护局列出的6种有内分泌紊乱作用的优先控制污染物邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)为目标物,乙腈为提取溶剂,加标鱼肉样品经过超声萃取、OPT固相萃取富集和气相色谱-氢火焰离子化检测器检测,6种PAEs分离特异性好,检出限0.2～3.8μg/kg之间,回收率33.7%～92.9%,相对标准偏差8.7%～14.6%。广东省主要养殖基地的罗非鱼体内PAEs污染主要有邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP),其中DnBP含量高达38mg/kg(体重,干重),其余三种PAEs的含量在0.2～12.8mg/kg之间。相关分析表明,鱼肉中PAEs的种类、含量与其所处的养殖水中PAEs情况存在显著相关(P<0.01)。养殖水体中PAEs富集是造成鱼类PAEs污染的主要原因之一,建议加强水源质量监控以减少鱼体PAEs污染。     

我国烟田土壤酞酸酯类化合物的质量分数和分布特征

为明确烟田土壤酞酸酯类化合物(PAEs)的质量分数和分布特征,分析了东南、西南及黄淮烟区180个烟田土壤样品6种PAEs质量分数及其与土壤pH、有机质质量分数间的关系。结果表明:(1)烟田土壤PAEs总量(ΣPAEs)在0.000 8～8.593 9 mg/kg范围内,平均值为0.407 5 mg/kg,检出率是100%。(2)所测的土壤样品中,除邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)未检出外,其他均有检出;邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)是土壤中最主要的PAEs,两者之和约占ΣPAEs的90%,其平均质量分数分别为0.217 5、0.179 7 mg/kg。(3)在东南和西南烟区均检出5种PAEs,在黄淮烟区检出3种PAEs;西南烟区土壤ΣPAEs及DEHP的质量分数显著高于其他烟区;黄淮烟区的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)所占百分比较高,而DnBP所占百分比较低,其他几种PAEs所占百分比在烟区间没有差异。(4)烟田土壤中PAEs质量分数与土壤有机质质量分数和pH的相关性在烟区间存在差异,具有不确定性。     

芝麻中塑化剂含量及其在制油过程中的迁移规律

通过对不同地区20?个芝麻样品中邻苯二甲酸酯（phthalatic acid esters,PAEs）组分含量的检测分析,以及芝麻中PAEs在制油过程向毛油中迁移规律研究,明确芝麻油生产中原料和制油工艺对芝麻油PAEs风险的影响,以便准确制定PAEs风险防范和控制技术,确保并提升芝麻油的品质安全。结果表明,20?个芝麻样品均不同程度检出PAEs,国标限量控制的邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（diisononyl ortho-phthalate,DINP）的检出率为100%,3 种组分和8 种塑化剂总含量（Σ8PAEs）分别为0.040～0.337、0.085～1.971、0.343～0.806?mg/kg和0.209～2.828?mg/kg,平均值分别为?0.137、0.560、0.559?mg/kg和1.165?mg/kg。对照国标DBP≤0.3?mg/kg、DEHP≤1.5?mg/kg、DINP≤9.0?mg/kg的限量指标,DEHP超标率为5%,DBP超标率为10%。芝麻原料中的PAEs随着制油过程向毛油中迁移富集,DBP、DEHP、DINP和Σ8PAEs在压榨毛油中的含量分别是芝麻中的1.16、1.03、1.11?倍和1.07?倍,在浸出毛油中的含量分别是芝麻中的1.49、1.27、1.24?倍和1.33?倍,脱皮芝麻毛油中PAEs含量比整籽芝麻毛油含量降低约20%,浸出毛油中PAEs含量约是压榨毛油1.2?倍。     

海产品中邻苯二甲酸酯的检测及健康风险评估

以海产品为分析对象,开发了16种邻苯二甲酸酯(PAEs)的GC-MS检测法。将方法应用于舟山经济海产品的检测,同时评估人体摄入海产品中PAEs的健康风险。结果显示,该方法线性范围、检出限(3S/N)分别为1～1 000μg/L和0.15～0.3μg/kg。低、中、高3个梯度加标回收率、相对标准偏差分别为73%～117%和2.8%～7.5%(n=5)。SPSS分析表明:不同海产品中PAEs浓度水平无显著性差异,∑PAEs含量为80.0～438μg/kg,其中邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)占比最高,占∑PAEs的83.01%～94.18%。健康风险评估表明,所测海产品中PAEs的健康风险在可接受范围,PAEs对成人的健康风险略低于儿童。     

新疆高频进口植物油中塑化剂含量及摄入风险评估

为了掌握新疆高频进口植物油的邻苯二甲酸酯类塑化剂（PAEs）含量及摄入风险水平,测定了新疆口岸进口的6个品种108份植物油样品中的18种PAEs含量,并对植物油中PAEs急性和慢性膳食摄入风险进行评估。结果表明,108份植物油中共检出2种PAEs,分别为邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,检出率为81.5%,超出最大残留量的比例为20.4%,其中88份样品检出DBP,含量范围为0.15～2.09 mg/kg,检出中位值为0.24 mg/kg,26份样品检出DEHP,含量范围为0.25～1.95 mg/kg,检出中位值为0.84 mg/kg。红花籽油和葵花籽油较易受DBP和DEHP污染。检出DBP、DEHP的急性膳食摄入风险熵分别为33.40%、15.55%,DBP的慢性膳食摄入风险熵为2.10%,均低于100%,表明进口植物油中PAEs摄入产生的风险是可接受的。该研究有助于从源头有效防控进口植物油质量安全风险,为监管部门精准布控提供技术数据。     

气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯类残留量

建立气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱同时测定植物油中17 种邻苯二甲酸酯（phthalic acid esters,PAEs）残留量的方法。样品经乙腈涡旋提取,提取液在－20 ℃冷冻30 min,用十八烷基硅烷键合硅胶（ostade-cylsilane,C18）和乙二胺-N-丙基硅烷净化剂各150 mg进行分散固相萃取净化,利用气相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪进行测定。在全扫描模式下测定目标化合物的精确质量数,能够有效地去除植物油中基质干扰。对4 种典型植物油样品（大豆油、花生油、橄榄油、菜籽油）进行方法验证。结果表明,17 种PAEs在0.01～2.0 mg/L范围内线性良好,相关系数均大于0.995 0。该方法检出限范围为0.005～0.010 mg/kg;方法定量限范围为0.015～0.030 mg/kg。4 种基质中17 种PAEs在0.03、0.20、0.50 mg/kg添加水平下的平均加标回收率为80.2%～109.5%,平均相对标准偏差为1.2%～9.8%。采用本方法对6 种植物油共50 个样品中17 种PAEs含量进行测定。结果表明：化合物中邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯检出率高,且样品中大豆油和菜籽油中检出率高。该方法操作简单、灵敏度高,适用于植物油中PAEs的快速筛查和确证。     

2013年内蒙古地区市售植物油中3种邻苯二甲酸酯含量调查分析

目的 了解内蒙古地区市售植物油中邻苯二甲酸酯(phthalates esters, PAEs)类物质的污染情况,为加强食品安全监督管理提供依据。方法 2013年期间,在内蒙古地区各大型超市、农贸市场和食品商店等流通领域抽取不同品牌的桶装植物油共150份。采用固相萃取-气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)测定了植物油样本中3种邻苯二甲酸酯类化合物(邻苯二甲酸二异壬酯(Dinonylphthalate,DINP、邻苯二甲酸二正丁酯(dibutyl phthalate, DBP)和邻苯二甲酸(2-乙基已基)酯(bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP))的浓度。结果 在采集的150份样品中,共有46份样品检测出邻苯二甲酸酯类物质DBP与DEHP,总检出率为30.67%,其中,DBP和DEHP的检出率分别为18.67%和20.00%,最高检出浓度分别为46.50 mg/kg和0.85 mg/kg,DBP检出超标样品15份,超标率为10.00%; DINP在所有样本中没有检出。结论 在2013年期间,内蒙古地区市售植物油中3种PAEs的总体检出率不高,但是个别样本中DBP的检出值较高。邻苯二甲酸酯类属于环境激素类,被我国卫生行政部们列入可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单,因此,应加强植物油生产过程的监管及食品包装材料对植物油的污染,定期开展监测工作。     

卷烟滤嘴中邻苯二甲酸酯的GC/MS测定

为了测定卷烟滤嘴中邻苯二甲酸酯( PAEs)的含量,考察了萃取方式、萃取溶剂、超声条件和检测条件对测定结果的影响,建立了同时测定卷烟滤嘴中17种PAEs的方法,并采用该方法检测了45个卷烟滤嘴中的PAEs.结果表明:①用水、乙醇和正己烷超声萃取30 min效果较好;②该法的回收率为87.0％～105.8％,RSD为2.6％～5.4％;③45个卷烟滤嘴样品中,有14个样品中检出PAEs,总检出率为31.11％.其中,4个样品中检出邻苯二甲酸二正丁酯,检出率8.88％;7个样品中检出邻苯二甲酸二异丁酯,检出率15.56％;8个样品中检出邻苯二甲酸二(2-乙基)已酯,检出率17.78％.该方法适用于卷烟滤嘴中PAEs的同时测定.     

河南植烟土壤6种邻苯二甲酸酯污染特征分析

  目的  探索邻苯二甲酸酯（PAEs）在河南植烟土壤中的污染状况。  方法  采集了7个县区203份耕层土壤样品,气相色谱质谱法分析了邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸丁基苄酯（BBP）和邻苯二甲酸正二辛酯（DnOP）等6类PAEs含量。  结果  （1）河南植烟土壤PAEs污染物检出频率较高,以DBP、DEHP污染物为主,均值分别为0.348 mg/kg和0.131 mg/kg。参考美国土壤PAEs控制标准,河南植烟土壤DBP超标率达97.8%,DMP超标率为5.42%,6种单因子PAEs含量均未超过其治理标准。（2）不同县区之间土壤PAEs污染程度不同;相比卢氏县,豫中地区叶县、建安、郏县、襄县的植烟土壤DBP单因子及PAEs综合污染指数相对较高。（3）土壤DBP含量与土壤pH值呈显著负相关,与土壤蛋白含量呈极显著正相关。（4）与0~3年烤烟种植年限相比,种植4年后的植烟土壤DMP、DBP和PAEs总量显著升高。      

QuEChERS-GC-MS联用法检测大麦中14种邻苯二甲酸酯类塑化剂及基质效应的影响

采用QuEChERS结合气相色谱-质谱联用技术建立检测大麦中14 种邻苯二甲酸酯类（phthalate esters,PAEs）塑化剂的高效、准确方法。样品粉碎、过80 目筛,溶于pH 2的水溶液。采用乙腈提取,无水硫酸镁和氯化钠盐析,经十八烷基键合硅胶（C18）净化,C18/大麦比例为50 mg/g;以提取后添加法对大麦中PAEs检测的基质效应评估。结果表明,大麦基质对PAEs均存在基质增强效应,增强比为41.0%～78.1%,采用基质匹配-标准曲线法能较好消除基质效应的影响,提高定量准确度;14 种PAEs在大麦基质3 个加标水平（15、150 μg/kg和500 μg/kg）的平均回收率为73.8%～120.1%,相对标准偏差均小于10%;检出限（3 倍）与定量限（10 倍）分别为0.1～2.5 μg/kg和0.13～5.0 μg/kg。应用该方法对6 个不同产地的大麦原料检测,结果显示：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP）在6 个样品中均有检出,含量存在差异;参照GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定,本次检出的大麦样品中DBP、DEHP含量均低于允许最大残留限量标准。     

Evaluation of Phthalic Acid Esters in Fish Samples Using Gas Chromatography Tandem Mass Spectrometry with Simplified QuEChERS Technique

Phthalic acid esters (PAEs) have become an important food safety concern due to their lipophilic properties and propensity to accumulate in adipose tissue in edible fish. In this study, a simple, sensitive, and accurate analytical method was successfully established for simultaneous determination of 19 PAEs in fish samples using gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry (GC–MS/MS). A simplified Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, and Safe (QuEChERS) procedure was applied for sample preparation, and the Plackett-Burman factorial design was utilized for optimizing extraction parameters. The calibration curves were linear in the range 0.01–0.5 mg/kg for all of the analyzed PAEs, and the limits of quantification (LOQs) were 0.05–20 μg/kg which are much lower than those in previous reports. The average spiked recoveries ranged from 71.2 to 116.3%, with relative standard deviations (RSDs) of 3.9 to 16.2% (n?=?6). Finally, the method was applied to analyze 60 real fish samples taken from Shanghai Municipality, China, and the diisobutyl phthalate (DIBP), dibutyl phthalate (DBP), and bis(2-ethoxyethyl)phthalate (DEHP) were found in almost all fish samples tested in this study. The present study demonstrated that the established method was suitable for market surveillance of 19 PAE residues in fish samples.     

QuEChERS结合GC-MS法快速检测酿酒玉米中14种邻苯二甲酸酯类塑化剂

建立了QuEChERS结合气相色谱-质谱法(GC-MS)快速检测玉米中14 种邻苯二甲酸酯类塑化剂(PAEs)的方法。样品经乙腈溶液提取,无水硫酸镁和氯化钠盐析后,经N-丙基乙二胺(PSA)填料、十八烷基键合硅胶(C₁₈)及石墨炭黑(GCB)净化,采用选择离子模式,外标法定量。结果表明:14 种PAEs在1~500 μg/L范围内,采用基质匹配法绘制标准曲线,线性良好,相关系数在0.9945~0.9995之间;在15、150、500 μg/kg的加标水平下,平均回收率为80.0%~109.8%,相对标准偏差均小于9.0%;检出限(S/N=3)与定量限(S/N=10)分别为0.1~2.5和0.13~5.0 μg/kg。将该方法应用于6 个不同产地的玉米原料检测,结果显示:样品中检出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯此5种塑化剂,且塑化剂含量均低于国标限量标准。该方法高效、快速、灵敏度高,适合于玉米样品的日常监测。     

青岛市市北区居民主要邻苯二甲酸酯类物质膳食暴露水平及其风险评估

目的分析青岛市北区主要食品中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)含量水平,计算本区居民膳食暴露水平并进行初步风险评估。方法全区采集7类样品共281份,采用气相色谱-质谱法测定食品中DEHP和DBP的含量。利用食品中DEHP和DBP的平均含量,同时结合居民平均食物消费量,计算7类食品的DEHP和DBP的膳食暴露水平,并分别与DEHP和DBP的每日可耐受摄入量(tolerable daily intake,TDI)比较,初步评估市北区居民主要食品中DEHP和DBP的暴露风险。结果 7类食品中DEHP和DBP的含量范围分别为0.00~5.90和0.00~7.20 mg/kg BW。市北区居民经7类食品中DEHP和DBP暴露量分别为0.006 927和0.005 558mg/kg BW,均未超过相应的TDI。结论市北区居民经7类食品摄入DEHP和DBP的的健康风险较低。