关于茶叶中的新型污染物高氯酸盐

正近期,中国出口欧盟的茶叶被曝检出新型污染物高氯酸盐,茶叶中首次出现的"新型污染物"唤起了公众对高氯酸盐的关注。事实上,地下水、饮用水、肉制品、谷物、果蔬、饮料等食品中均普遍存在高氯酸盐污染,这是一个世界范围内的污染问题。     

茶叶中高氯酸盐的污染情况及健康风险初步评估

采用高效液相色谱-串联质谱法测定我国中、东、西部地区15个省份279个茶样高氯酸盐含量,利用US EPA推荐的四步法对不同地区茶样高氯酸盐污染情况进行健康风险评估。结果显示:高氯酸盐整体检出率为98.6%,检出量从ND(<检出限/未检出)~1.6466 mg/kg,中位值为0.1138 mg/kg,检出的高氯酸盐超标率(≥ 0.75 mg/kg)为3.9%。各地域茶叶中位值按中、东、西部分别为0.2006、0.1151、0.0675 mg/kg,茶叶高氯酸盐污染呈现显著的中高西低的情况(P<0.05);各茶类中位值分别为红茶0.0920 mg/kg、黑茶0.0618 mg/kg、绿茶0.1453 mg/kg、乌龙茶0.1183 mg/kg、白茶0.0920 mg/kg。各地区健康风险评估结果显示:中部地区的河南、湖北、湖南三省以及东部地区的广东省茶叶高氯酸盐危害商数(Hazard Quotient,HQ)值均大于1,而西部地区茶叶HQ值均小于1,说明中部地区的河南、湖南、湖北以及东部地区的广东省茶叶均存在高氯酸盐污染健康风险,应引起重视。根据健康风险评估结果,建议我国茶叶中高氯酸盐的最大残留限量值(maximum residue limit,MRL)可设为1.15 mg/kg。     

高氯酸盐在食品中的暴露情况及检测技术的研究进展

环境污染物高氯酸盐对食品安全和人体健康存在巨大威胁,近年来在食品和健康领域引起了人们的广泛关注。本文介绍了高氯酸盐对人体的危害,总结了高氯酸盐在国内茶叶、蔬菜、乳粉和水等食品中的暴露情况和欧盟等国家或组织对食品中高氯酸盐含量的限定,重点评述了高氯酸盐的8种检测方法,展望了未来的研究方向,以期为以后高氯酸盐的快速检测、标准制定和食品中的含量限定提供借鉴。     

边销茶中蒽醌污染状况及其暴露风险评估

目的 了解我国边销茶中蒽醌（以9,10-蒽醌为代表）的污染状况,评估我国边销茶饮用人群的暴露水平及健康风险。方法 用气相色谱串联质谱法（GC-MS/MS）测定边销茶样品中蒽醌（以9,10-蒽醌为代表）的含量,基于2016—2017年边销茶中9,10-蒽醌食品安全风险监测数据,结合内蒙古自治区、西藏自治区、青海省居民的边销茶消费量数据,通过简单分布评估法对当地居民通过饮用边销茶蒽醌的暴露量进行估计,并与每日允许摄入量（ADI,6.8 μg/kg·BW）比较后进行风险评估。结果 141份边销茶样品中蒽醌总检出率为75.18%,平均含量为0.029 2 mg/kg,我国尚未制定茶叶中蒽醌的限量标准,以2014年欧盟法规条例（EU）No 1146/2014中规定的茶叶中蒽醌最大残留限量0.02 mg/kg作为参考,总超标率为57.45%。定型包装和散装的边销茶蒽醌超标率分别为64.63%和47.46%。简单分布评估结果显示,我国内蒙古自治区、西藏自治区和青海省饮茶者全人群每日通过边销茶摄入蒽醌的平均水平为9.37×10^-4 μg/kg·BW,占ADI的0.013 8%;边销茶高消费人群的每日暴露量（P95暴露量）为3.12×10^-3 μg/kg·BW,占ADI的0.045 9%。不同性别-年龄组中,45~59岁女性组每日平均暴露量和P95暴露量最高,分别为1.41×10^-3和6.16×10^-3 μg/kg·BW,远低于ADI值。结论 内蒙古自治区、西藏自治区和青海省居民经边销茶摄入的蒽醌对人体造成的健康风险较低,处在可接受水平。但我国边销茶中普遍存在蒽醌污染,需要进一步对茶叶中蒽醌进行溯源分析并控制污染源。另外,为积极应对欧盟等国家和地区对我国出口茶叶的蒽醌含量限定,建议相关部门研究制定茶叶中蒽醌的合理限量规定。     

宁波地区茶叶中高氯酸盐和氯酸盐污染现状与风险评估

对宁波主要产茶区域中高氯酸盐和氯酸盐的污染情况进行抽样,采用超高效液相色谱-串联质谱法检测,并就检测结果进行风险评估。结果表明,在70份茶叶样品中,高氯酸盐的检出率为91.4%,最大检出值为310.00μg/kg,最小检出值为5.00μg/kg,平均检出值为63.21μg/kg。氯酸盐的检出率为100%,最大检出值为760.94μg/kg,最小检出值为31.39μg/kg,平均检出值为321.07μg/kg。以欧盟拟定茶叶中高氯酸盐的限值0.75 mg/kg为限量标准,高氯酸盐合格率100%;以欧盟制定的食品及饮用水中氯酸盐限值0.7 mg/kg为限量值,氯酸盐合格率为94.2%。人体通过茶叶摄入的高氯酸盐每日暴露量为0.004 4μg/(kg·d),小于EFSA给出的高氯酸盐的每日容许摄入量0.3μg/(kg·d);氯酸盐的每日暴露量为0.024 7μg/(kg·d),小于EFSA给出的氯酸盐的每日容许摄入量3μg/(kg·d);因此宁波地区茶叶中高氯酸盐和氯酸盐的污染较少,相对安全。     

基于近红外光谱的茶叶高氯酸盐污染水平研究

目的 建立一种基于近红外光谱（near-infrared spectroscopy,NIR）分析技术快速定量茶叶中高氯酸盐污染水平的预测模型。方法 采集不同产地的91份茶叶干样,通过傅里叶变换近红外光谱扫描获得样品的近红外漫反射光谱,使用液相色谱质谱法测定茶叶样品中的高氯酸盐含量,以参考量限0.75 mg/kg为标准将样品分为两类;利用偏最小二乘判别分析（partial least squares-discriminant analysis, PLS-DA）建模建立高氯酸盐含量范围的预测模型,同时使用一阶导（1st）、连续小波变换（continuous wavelet transform, CWT）、多元散射校正（multiplicative scatter correction,MSC）、标准正态变换（standard normal variate,SNV）等光谱预处理和竞争自适应重加权（competitive adaptive reweighted sampling,CARS）采样波长筛选技术对判别模型进行优化,最后通过预测集样品对模型进行验证。结果 使用原始光谱建立的模型能够初步实现对高氯酸盐含量范围的预测,而使用光谱预处理扣除光谱中的背景信息,结合MSC和CARS方法共同处理后,模型的预测正确度显著改善,误判样品下降至3个,预测正确率提高至88.5%。结论 本方法表明近红外光谱技术可以为茶叶中高氯酸盐污染水平分析提供一种新方法,对茶叶产业高质量发展具有重要的实际意义。     

茶叶中蒽醌的内标-气相色谱-串联质谱法测定

建立测定茶叶中蒽醌的快速气相色谱-串联质谱法(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)。茶叶样品加入蒽醌-D8同位素内标应用液后,经乙腈提取,使用QuEChERS方法净化,氮吹浓缩后,在选择多反应监测模式(multiple reaction monitoring,MRM)下扫描,以HP-5MS(30 m×250μm,0.25μm)色谱柱进行分离,内标法定量。蒽醌在10 ng/mL～200 ng/mL范围内线性关系良好,相关系数(r=0.999 5)。该方法的检出限为3μg/kg,定量限为10μg/kg,加标回收率在87.1%～98.4%之间,加标回收试验相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)在1.23%～4.12%之间。该方法适用于茶叶中蒽醌的定性定量检测。     

广西六堡茶中9,10-蒽醌残留量测定分析及膳食暴露量评估

为掌握广西地区六堡茶中有机污染物9,10-蒽醌残留情况与居民膳食暴露量,试验采用气相色谱-串联质谱法对在广西地区收集的不同陈化时间的98份六堡茶样品进行9,10-蒽醌含量检测,并进行相应膳食暴露量评估。结果表明：98份六堡茶样品中62份检测出9,10-蒽醌残留,检出率63.26%（62/98）,残留量范围12.00~410.21 µg/kg,平均残留量40.1 µg/kg;参考欧盟EUNo 1146/2014中茶叶9,10-蒽醌残留限量20 µg/kg进行判定,样品超标率56.12%（55/98）,其中陈化时间15~20年组样品超标率最高,为94.12%（16/17）,平均含量最高达111.68 µg/kg;参考六堡茶感官审评国家标准方法浸泡茶叶样品,样品中9,10-蒽醌平均浸出率为8.12%;试验采用单项指数法对样品中9,10-蒽醌进行污染评价,发现出现轻度污染以上样品占比高达56.13%;根据点评估法对样品中9,10-蒽醌膳食暴露进行评估,结果显示：广西地区居民每周平均膳食暴露量为0.683 0 ng/(kg Bw);鉴于有机污染物9,10-蒽醌（2B组）存在对人体健康产生危害的风险,建议加强六堡茶中有机污染物9,10-蒽醌风险监测与安全管控。     

市售婴幼儿配方乳粉中氯酸盐和高氯酸盐污染情况调查

目的 了解市售婴幼儿配方乳粉中氯酸盐和高氯酸盐污染情况。方法 在广州市随机采集134份市售婴幼儿配方乳粉,参考BJS 201706《食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》进行处理,采用同位素-液相色谱-串联质谱法测定氯酸盐和高氯酸盐含量,并对检测结果进行分析。结果 婴幼儿配方乳粉存在受氯酸盐污染比高氯酸盐污染的情况,氯酸盐和高氯酸盐检出率分别为89.6%和56.7%,氯酸盐和高氯酸盐检出值范围分别是5.51~2150、3.36~402 μg/kg。结论 对照欧洲食品安全局设定氯酸盐和高氯酸盐的每日可耐受摄入量评估,20.9%~26.2%的婴幼儿配方乳粉的氯酸盐含量较高,18.4%~38.1%的婴幼儿配方乳粉的高氯酸盐含量较高,可能对婴幼儿群体带来食用安全风险,应引起关注。     

中国出口欧盟茶叶中高氯酸盐的现状及检测方法

我国是一个茶叶产出大国,茶叶在我国的西南、华南、江南、江北都有着广泛的分布。而且,我国的茶叶在国外也是十分有名,在欧洲一直畅销。但是,最近中国茶叶在欧洲的检测中高氯酸盐含量超标引起了我们的关注,同时也需要一种能够检测茶叶中高氯酸盐的方法来减轻民众的疑虑。本文就目前适用的两种方法:液相色谱-串联质谱法、液相色谱-三重四极杆质谱法来对茶叶中的高氯酸盐进行一个检测,帮助人们对它有一个比较清楚的了解。     

Determination of Anthraquinone Derivatives in Chang-Qing Tea by Using Cloud-Point Extraction and High-Performance Liquid Chromatography

In this paper, a cloud-point extraction method was developed for the determination of five anthraquinone derivatives in Chang-Qing tea by high-performance liquid chromatography. The optimum conditions for micelle extraction were obtained as follows—15% (w/v) Genapol X-080 as extractant, pH 3.5, liquid/solid ratio 80, and extraction time, 40 min. For cloud point preconcentration, 20% (w/v) NaCl was added, and the solution was incubated at 55 °C for 30 min. The detection limits for the five anthraquinone derivatives were in the range of 0.55–3.30 ng ml⁻¹. Average recoveries for the anthraquinone derivatives at three spiked levels were in the range of 84.3–104.1%. Relative standard deviations for six replicate determinations of Chang-Qing tea sample were below 2.39. The established method has been successfully applied to the determination of anthraquinone derivatives in Chang-Qing tea products from three different manufacturers.     

国内外茶叶农药残留限量标准与出口茶叶安全研究

本文对国内外茶叶农药残留限量标准现状及其特点进行了分析, 从评估原则、标准数量、最大残留限量数量、贸易壁垒设定、调整农药残留限量变化等方面对比了我国与主要茶叶消费国的茶叶农残标准现状。通过数据对比发现我国茶叶农残限量标准存在: 标准更新频率慢、农药种类少、标准数量少、标准年限长、标准限量宽松等问题。此外, 收集整理近5年欧盟进口茶叶通报热点项目, 统计分析了通报农药批次、名称与类别, 发现蒽醌和唑虫酰胺在通报次数中占比最高。通过各组数据的的对比, 我们亟需制定相应应对措施, 完善标准体系, 提高我国茶叶出口质量及在国际市场上的地位。     

The origin of naturally occurring perchlorate: the role of atmospheric processes

Perchlorate, an iodide uptake inhibitor, is increasingly being detected in new places and new matrices. Perchlorate contamination has been attributed largelyto the manufacture and use of ammonium perchlorate (the oxidizer in solid fuel rockets) and/or the earlier use of Chilean nitrate as fertilizer (approximately 0.1% perchlorate). However, there are regions such as the southern high plains (Texas Panhandle) where there is no clear historical or current evidence of the extensive presence of rocket fuel or Chilean fertilizer sources. The occurrence of easily measurable concentrations of perchlorate in such places is difficult to understand. In the southern high plains groundwater, perchlorate is better correlated with iodate, known to be of atmospheric origin, compared to any other species. We show that perchlorate is readily formed by a variety of simulated atmospheric processes. For example, it is formed from chloride aerosol by electrical discharge and by exposing aqueous chloride to high concentrations of ozone. We report that perchlorate is present in many rain and snow samples. This strongly suggests that some perchlorate is formed in the atmosphere and a natural perchlorate background of atmospheric origin should exist.     

茶叶中色泽与滋味有效成分的研究态势

茶叶中色泽与滋味的有关成分主要包括茶多酚、咖啡碱、茶多糖、氨基酸和色素等,本文对这几种成分的分析态势作了综述。研究表明:目前茶多酚和氨基酸都相继采用一些新的技术手段对成分中的单体进行分离及分析研究;咖啡碱在提取技术的优化设计及含量测定新方法应用方面也取得了较大的成功;对不同来源及不同提取方法所得到的茶多糖的结构分析也有了较深入的了解,而其所表现的活性也表现较大的应用潜力;同时,在保健作用上,茶叶中的茶多酚、茶多糖、氨基酸和色素特别是其中的一些重要单体成分均有不俗的表现。由此可见,对茶叶化学成分的分析研究已不局限于对茶叶的色泽和滋味影响方面,分析技术、抗氧化性、细胞毒性、保健作用等逐渐成为研究热点。     

不同浓度福林酚试剂对茶多酚检测结果影响的研究

目的 研究市售不同来源和不同浓度的福林试剂对固态速溶茶中茶多酚含量测定结果的影响。方法 以4种速溶茶样品为检测对象, 使用市售3种不同来源的福林试剂进行测定, 并应用统计学方法分析不同来源的福林酚试剂对速溶茶中茶多酚检测结果的影响。结果 4种福林酚试剂检测茶多酚的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)在0.88%~1.60%之间, 具有较高的精密度; 不同浓度的福林酚, 对检测结果有显著性的差异(P<0.05), 不同厂家相同浓度的福林酚试剂, 对检测结果没有显著性差异(P>0.05)。结论 不同浓度的福林酚, 对检测结果有显著性的差异, 为确保茶多酚检测结果的准确性和一致性, 使用前应对福林酚试剂的浓度进行确认。     

Quantification of folpet and phthalimide in tea and herbal infusions by LC– high-resolution MS and GC–MS/MS

Two methods based on a modified QuEChERS sample preparation and either LC coupled to atmospheric pressure ionisation and high-resolution MS or GC coupled to electron ionisation and tripled quadrupole MS have been assessed for the quantification of folpet and phthalimide in tea and other dry herbal infusions. Both methods have been fully validated in green tea and further checked in black tea, verbena and rooibos, and they performed according to the SANTE/11813/2017 criteria at the target LOQ concentration level (50 µg/kg). These methods allow the accurate quantification of folpet in the selected matrices according to the new EU residue definition, which includes phthalimide. Phthalimide is the main metabolite and degradation product of folpet, although according to recent studies, it could be generated from different sources than folpet breakdown, such as food processing or analysis by GC.     

茶叶中铅含量的测量不确定度评定

运用现代统计学理论对电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定茶叶中铅的分析结果的测量不确定度来源进行评定，不确定度来源主要有称量过程、定容过程、仪器测定中标准曲线的拟合、测量过程重复性等。采用A类评定和B类评定方法对影响茶叶中铅分析结果的各个不确定度分量进行评定，确定置信概率95%的扩展不确定度，确定分析结果的置信区间为：[2.66, 2.86]。