4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变 为-15.0 kJ·mol^-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol^-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol^-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol^-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析

以枞酸为模型化合物、枞酸与甲醇的酯化为探针反应,采用基团贡献法对枞酸与甲醇酯化反应进行了热力学分析,计算了473～653 K、0.1～20 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变以及反应平衡常数,探讨了温度与压力对酯化反应的影响。计算结果表明,反应的焓变为-46.31～-10.10 kJ·mol^-1,枞酸与甲醇的甲酯化反应为放热反应;反应Gibbs自由能变为-53.26～-25.49 kJ·mol^-1,反应为自发过程;标准压力下反应平衡常数为136.32～748.89,5～20 MPa下反应平衡常数为(1.1×10⁴)～(3.2×10⁴)。实验结果表明,在无催化剂条件下,超/亚临界甲醇与枞酸酯化反应的转化率分别为85.94%～94.89%、73.80%～81.20%,实验结果与基团贡献法热力学计算值相一致。     

双酚F合成体系热力学和动力学分析

对苯酚与甲醛反应合成双酚F体系进行了热力学分析,通过等键反应设计、G-C基团贡献法和分子模拟等多种方法计算了双酚F合成体系中各物质液态的生成焓和标准熵,计算涉及反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变及平衡常数。结果表明:在298—363 K之间,苯酚与甲醛合成双酚F的主、副反应均为放热反应,Gibbs自由能变均为绝对值较大的负值,反应可自发进行,需要开发高选择性的催化剂和适宜的反应条件以控制副反应;各步反应平衡常数很高,反应进行得较完全。此外,通过动力学分析讨论了苯酚/甲醛摩尔比对双酚F选择性的影响,随着苯酚/甲醛摩尔比增加,选择性提高,酚醛摩尔比高于10后变化不明显。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

腐殖酸热分解动力学

采用热重分析法(DTA-TGA)研究了腐殖酸的热分解过程及其动力学,分析其DTA-TGA曲线可得:热分解反应发生在284.65~417.16℃;用红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(1H NMR)、核磁碳谱(13C NMR)对腐殖酸结构进行表征,用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法、Kissinger法及?atava-?esták法计算出腐殖酸热分解反应的表观活化能为210.83 kJ·mol-1,指前因子对数为17.55;确定了其热分解反应的级数和动力学参数,且热分解反应机理为二级反应;腐殖酸在氮气氛围下维持1min寿命的最高使用温度为278℃;同时,计算出腐殖酸样品热力学参数焓变、熵变及摩尔自由能变分别为67.99 kJ·mol-1、-164.83 J·(mol·K)-1和176.36 kJ·mol-1。     

纳米氧化亚铜热力学函数的温度效应研究

可控制备了Cu_2O纳米微晶,采用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其形貌进行了表征。基于纳米材料与块体材料表面相的差异,采用原位微热量技术结合热动力学原理获取了纳米Cu_2O微晶体系与HNO3反应的动力学参数和热力学函数,并讨论了温度对其反应动力学和表面热力学性质的影响。结果表明,在298.15K时,纳米Cu_2O的摩尔表面Gibbs自由能为0.536kJ·mol~(-1)、摩尔表面焓为44.012kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为145.819J·mol~(-1)·K~(-1);块体Cu_2O和纳米Cu_2O的反应速率常数、标准摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓均随着温度的升高而增大。     

硝基苯催化加氢制苯胺的热力学分析

用基团估算法计算了硝基苯的热力学数据。对硝基苯催化加氢制苯胺进行了比较详细的热力学分析,首次建立了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡常数的变化与反应温度的关系。得出该反应为自发放热反应,反应温度越高,趋于热力学平衡程度越低。     

基于ASPEN PLUS的甲醇和苯烷基化反应热力学分析

利用ASPEN PLUS软件进行了甲醇和苯烷基化过程的热力学研究,计算了非标准状态下的反应焓、反应熵及反应吉布斯自由能变,为该反应体系提供了非标准状态下的热力学依据。研究结果表明,利用ASPEN PLUS软件的纯组分物性分析计算非标准状态的热力学数据可以大大减少人工计算量。甲醇和苯烷基化反应的反应焓变、反应熵变和反应吉布斯自由能变随压力变化不大,温度一定时,该体系中主副反应的热力学数据均可当作常数。该体系的主副反应均为放热反应,反应启动后,可以依靠体系放出的热量维持反应进行。除生成甲苯的反应为熵增反应外,其余反应均为熵减反应。从平衡常数看,该反应体系中乙苯、丙苯、异丙苯、二甲醚等副产物很可能不存在,甲醇作为原料并没有全部参与烷基化反应。     

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷反应体系的热力学分析

苯胺与甲醛合成4,4-二氨基二苯甲烷（MDA）是一个复杂的反应体系。采用多种基团贡献法,计算了该反应体系涉及多种物质的基础热力学数据,以及主要反应的反应焓变、反应Gibbs自由能变以及各反应的平衡常数。结合热力学模拟计算,分析了体系温度、苯胺与甲醛的原料配比对该反应体系平衡转化过程的影响,并与实验数据进行对比验证。研究结果表明：由苯胺与甲醛合成MDA的反应为放热反应,升高体系温度有利于抑制副产物的生成,同时可获得较高的MDA收率。选取原料配比为3作为较优操作条件,可减少副产物的产生量,并降低后续产物分离能耗。     

电化学法研究立方体纳米氧化亚铜的热力学函数

采用湿化学还原法可控制备了立方体纳米Cu2O,利用扫描电镜(SEM)、X-射线粉末衍射仪(XRD)对其物相、形貌进行了表征;采用电化学法测定了纳米Cu2O电极与块体Cu2O电极组成的可逆电池的电动势;以块体Cu2O作为比较标准,结合电化学理论及热力学关系式,获取了纳米Cu2O的规定热力学函数(标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成Gibbs自由能)及表面热力学函数。结果表明,在298.15K时,纳米Cu2O的摩尔表面焓为58.04kJ·mol~(-1)、摩尔表面Gibbs自由能为0.50kJ·mol~(-1)、摩尔表面熵为192.77J·mol~(-1)·K-1。     

马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇的热力学分析

采用Renson和Joback基团贡献法对马来酸二甲酯（DMM）、琥珀酸二甲脂（DMS）、1，4-丁二醇（BDO）在298K标准状态下的生成焓、熵以及热容等数据进行了估算。通过对合成1，4-丁醇反应体系的热力学计算，分别得到反应热容、焓变、自由能变以及反应的平衡常数与温度的关系。在此基础上对该反应体系进行了热力学分析，发现高温虽然可提高反应速率，但却会降低１，４-丁二醇的选择性。     

鸡毛吸附水中机油的动力学和热力学研究

利用H2O2预处理的鸡毛作为吸附剂对水中机油污染物进行了吸附动力学和吸附热力学研究.在25～55℃范围内,吸附等温线符合Freundlich模型.动力学研究表明,室温下鸡毛吸附机油速度快,吸附15min就达到吸附平衡.吸附可以用拟二级动力学模型描述.计算了吸附过程的热力学参数,标准吉布斯自由能△Go-24.59～26.63kJ·mol-1,标准焓变△Ho 为-45.74kJ·mol-1,标准熵变△So为-65.35J·(mol·K)-1.结果表明,吸附是一个可自发的、放热和熵减少的过程.     

对甲酚催化氧化制备对羟基苯甲醛热力学分析

对甲酚催化氧化法合成对羟基苯甲醛因其工艺路线简单,是工业上常用方法之一。为了有效利用资源,对对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的反应过程进行了较为详尽的热力学分析,对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要的指导意义。利用热力学原理,首次建立了该反应的焓变和Gibbs自由能变化与反应温度的关系,并计算了反应在不同温度下的平衡常数。经计算得出,该反应的ΔrHβm㈠(298 K)=-387.901 kJ/mol,ΔrGβm㈠(298 K)=-345.875 kJ/mol;在研究温度范围内,该反应为放热反应,且能自发进行。     

丙酮一步法合成MIBK反应体系热力学研究

对丙酮一步法合成MIBK反应体系进行热力学研究,计算了体系中主、副反应在80～260℃反应焓、反应熵、吉布斯自由能和平衡常数。结果表明：在给定温度范围内,丙酮缩合加氢体系主、副反应均为放热反应,主反应放热量相对较少。随着温度升高,主反应始终自发进行,平衡常数恒大于1;副反应平衡常数逐渐减小,当反应温度>110℃,副反应非自发进行。     

碳酸二甲酯与邻苯二酚合成愈创木酚的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯,邻苯二酚,愈创木酚的热力学数据标准摩尔生成焓ΔfHm^θ、标准熵Sm^θ和热容Cp,m。对碳酸二甲酯与邻苯二酚催化合成愈创木酚反应体系进行了热力学分析,通过对反应的焓变ΔrHm,自由能变ΔrGm和平衡常数K的计算表明该反应是吸热反应,其自由能变化为负值,有较大的热力学平衡常数,且反应温度对平衡常数K影响不大,该反应可在较低温度下进行,在保持高转换率的同时,也可减少副反应,其关键是研制开发低温活性高的催化剂。     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

HFC-245fa催化裂解合成HFO-1234ze和HFO-1234yf的热力学研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,使用Materials Studio的DMol 3模块,计算了1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相裂解脱氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)反应及其副反应体系中各物质的标准摩尔焓和标准摩尔吉布斯自由能。通过比较不同温度下各反应的标准摩尔焓变和标准摩尔吉布斯自由能变,对反应过程进行了热力学分析。结果表明:HFC-245fa脱HF生成HFO-1234ze的反应为吸热反应,标准摩尔吉布斯自由能变随着温度的升高而减小;当反应温度更高时,E构型的HFO-1234ze能异构化反应合成HFO-1234yf;高温有利于HFO-1234yf的生成。     

对叔丁基杯[4]芳烃乙酸萃取磷酸二氢铵溶液中Mg~(2+)的研究

通过考察对叔丁基杯[4]芳烃乙酸,以及与其它萃取剂形成酸加酸、酸加碱、酸加中性混合萃取剂对磷酸二氢铵溶液中Mg2+萃取分配比的影响,选出萃取Mg2+的适宜萃取剂对叔丁基杯[4]芳烃乙酸;通过考察杯芳烃及其衍生物分子结构同,研究了对叔丁基杯[4]芳烃乙酸从磷酸二氢铵溶液中萃取Mg2+的反应机理,通过考察溶液pH值对萃取平衡分配比的影响,证明了对叔丁基杯[4]芳烃乙酸萃取Mg2+符合阳离子交换机理;通过考察反应温度对分配比的影响,求得了萃取热焓为16.23 kJ·mol-1,自由能为-31.24 kJ·mol-1和熵变为138.40 kJ·mol-1·K-1.同时考察了萃取剂初始浓度、水相Mg2+浓度、相比等影响因素对萃取分配比的影响,得到了萃取Mg2+的适宜工艺条件;经用实际湿法磷酸的氨中和液实验,结果表明,在最佳工艺条件下,经过二级萃取,就可以制取优品级NH4H2PO4(MAP).     

尿素法合成甲苯二氨基甲酸苯酯反应体系的热力学分析

尿素、甲苯二胺与苯酚反应合成甲苯二氨基甲酸苯酯为一复合反应体系。对该类反应体系进行分析并提出了本反应的4种可能反应路径,采用基团贡献法对4种反应路径中各组分的热力学数据以及各反应的焓变、Gibbs自由能变和平衡常数进行了计算,依据热力学计算结果并结合文献实验数据分析反应路径的可行性及难易程度。结果表明,由尿素、甲苯二胺与苯酚合成甲苯二氨基甲酸苯酯的较好反应路径为:尿素首先与苯酚反应合成氨基甲酸苯酯,然后氨基甲酸苯酯与甲苯二胺反应得到终产物甲苯二氨基甲酸苯酯。计算及分析结果可为该反应的实验研究及过程开发提供理论指导。     

TOME环化反应热力学分析及反应动力学研究

采用基团贡献法对四甲基-酮-癸烯酸甲酯（TOME）环化反应进行了热力学分析。结果表明，标准压力下该反应为吸热反应，温度高于403 K范围内反应为自发过程；反应的Gibbs自由能变随温度的升高而减小，升温有利于反应正向进行。通过间歇实验研究了非催化条件、常压、463~493 K温度范围内TOME环化反应动力学。动力学拟合结果表明，该反应为一级反应，升温能明显加快反应速率，在所研究温度范围内反应活化能为143.72 kJ?mol ^-1。