天然气藏中酸气H2S与CO2协同转化研究进展

为保障国家能源安全，减少我国对国外油气资源的依存度，必须加大对国内天然气等资源的开发。在天然气的开采净化过程中，往往会产生酸气H₂S与CO₂等。现有酸气处理技术主要通过克劳斯工艺回收得到H₂S中的硫黄，并未对CO₂进行处理，造成了氢资源的浪费和严重的碳排放。如果能将H₂S与CO₂协同转化，则有望在减少碳排放的同时得到氢气、合成气和硫黄高值化学品。本文基于国内外30多年相关领域的实验研究和理论模拟，总结阐述了H₂S与CO₂协同转化的发展历史，并分别从热反应(直接热反应、工艺流程和经济性评估、催化热分解)、光催化、电催化和等离子体催化角度详细综述了H₂S与CO₂协同转化的研究进展。从催化剂、反应条件和反应产物分布等方面展开了细致的分析，对比了各种技术的优缺点。展望了H₂S与CO₂协同转化的发展趋势，近期可考虑使用绿电进行电催化技术...     

硫黄回收装置液硫品质提升措施

针对硫黄回收装置液硫中H₂S含量不达标的问题进行分析，主要影响因素有低压蒸汽管网压力偏高、空气鼓泡管铺设不足、液硫循环喷射停运、液硫池废气排放流程限制等，提出了降低液硫中H₂S含量的措施。措施实施后液硫中H₂S含量合格率由94.2%提升至100%，保证了液硫产品的品质，同时降低了H₂S对液硫管线和设备的腐蚀，避免了次生灾害的发生，为硫黄回收装置液硫品质提升提供了新的实施方案。     

H2S为毒物对乙炔氢氯化反应中AuCl3/AC催化剂催化活性的影响

采用等体积浸渍法制备了1% AuCl₃/AC催化剂,探究了硫化氢(H₂S)为毒物对乙炔氢氯化反应中催化剂催化活性的影响及失活机理。催化活性测试结果表明,以H₂S为毒物可导致乙炔氢氯化反应中的AuCl₃/AC催化剂的失活,且是一个不可逆过程;程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,H₂S的加入可有效地加快Au³⁺还原为Au⁰;透射电镜能谱(TEM-EDX)观测分析形成的Au-S化合物也可导致催化剂失活,即随着H₂S量的增大,更多的Au³⁺被还原为Au⁰,且形成的Au-S化合物覆盖在活性位点,使有效的活性组分降低进而导致AuCl₃/AC催化剂失活。     

渣油加氢催化剂金属沉积的研究进展

随着原油日益变重,渣油加氢技术在炼油工业中得以迅速发展。分析渣油中金属存在形式及其结构特点,论述金属在催化剂上的沉积形式及其分布,讨论渣油性质、工艺条件以及催化剂性质对金属沉积的影响。通过讨论与分析,指出金属沉积物是渣油加氢催化剂失活的主要原因,但对金属在催化剂上的沉积机理以及沉积物形式存在争议。胶质与沥青质中金属含量较高,在加氢脱金属过程中,渣油中沥青质和胶质含量以及结构变化对于催化剂上金属沉积的影响有待研究。反应温度和反应压力对金属沉积规律的影响也需要进一步深入研究,尤其是H₂（H₂S）在脱金属反应过程中的作用机理。     

ZSM-5催化剂与低温等离子体协同转化H2S-CO2制合成气

将H₂S和CO₂混合酸气一步转化制合成气,既实现了二者无害化处理,又生产出合成气,是一条理想的废气资源化利用新路线。由于分子结构稳定,在常规条件下因受热力学平衡限制,二者转化率极低。而在低温等离子体中,H₂S和CO₂可被激发为高活性物种来参与反应。研究了具有不同Si/Al摩尔比的ZSM-5催化剂与低温等离子体结合实现H₂S-CO₂一步高选择性制合成气,显著提高了H₂S-CO₂转化性能。考察了ZSM-5催化剂中Si/Al比和低温等离子体放电条件等对反应的影响。其中,当Si/Al比为80时表现出最优催化性能,最高H₂和CO产率分别达到56.1%和10.0%。对常规条件和低温等离子体氛围下的不同ZSM-5催化剂上CO₂、H₂S、CO、H₂等化学吸脱附行为进行了对比研究,发现低温等离子体促进了催化剂对CO₂、H₂及CO分子的吸附活化,进而明显提升了H₂S和CO₂转化。     

湿法磷酸中脱除重金属的工艺研究

介绍了一种H₂S循环脱湿法磷酸重金属的新工艺,通过对比分析了H₂S循环脱湿法磷酸重金属新工艺与传统Na₂S溶液脱重金属工艺的脱除效率、工艺安全性、循环经济性以及技术经济性,结论如下：H₂S循环脱湿法磷酸重金属新工艺可以实现脱As后折85%H₃PO₄中As指标降至0.5mg/kg;本工艺拥有较高的工艺安全性、循环经济性、技术经济性,可使原料Na₂S和NaOH的消耗量优化倍数达到了117、5.8倍,S元素的总利用率为94.5%,H₂S循环脱重金属新工艺的尾气量由传统工艺的10 400 m³/kg(以As计)减至4 800 m³/kg(以As计)。     

含硫天然气脱硫工艺关键参数优化

为了提高含硫天然气的脱硫处理效率，以中国石油某天然气净化厂的原料气为研究对象，在分析了其组分及含量的基础上，采用Aspen HYSYS软件对MDEA法脱硫工艺的关键参数进行了优化，主要考察了吸收塔压力、贫胺溶液循环量、吸收塔塔板数、贫液温度、原料气温度以及再生塔回流比等参数对脱硫效果的影响。结果表明：吸收塔压力越高、贫胺溶液循环量越大、再生塔回流比越高，净化气中H₂S的含量就越低；而贫液温度和原料气温度越高，净化气中H₂S的含量就越高；随着吸收塔塔板数的逐渐增多，净化气中H₂S含量则呈现出“先降低后升高”的趋势。由此得出适合目标天然气的最佳脱硫工艺参数为：吸收塔压力为3.5MPa，贫胺溶液循环量为105m³·h^-1，吸收塔塔板数为20块，贫液温度为40℃，原料气温度为20℃，再生塔回流比为0.8。在此工艺参数条件下净化气中H₂S的含量低于6mg·m^-3，能够满足GB 17820-2018中的一类气标准。     

H2S对铝基固态胺吸附剂吸附CO2性能的干扰机制

H₂S杂质对固态胺吸附剂吸附CO₂性能的干扰机制还缺少全面研究。以Al₂O₃为载体负载聚乙烯亚胺(PEI)制备铝基固态胺吸附剂(PEI@Al₂O₃),系统探究了H₂S对其CO₂吸附容量、吸附速率和循环吸附性能的影响规律。结果表明：H₂S与CO₂共存时,会相互抢占吸附剂上的胺基活性位点,从而发生竞争性吸附,但在模拟沼气条件(40%CO₂+59.5%CH₄+0.5%H₂S)下,H₂S的吸附竞争力远小于CO₂,H₂S吸附被抑制,且二者的最佳吸附温度不一致,在CO₂最佳吸附温度下,PEI@Al₂O₃的CO₂吸附容量和循环稳定性均不受H₂S干...     

臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物的机理

研究了臭氧催化氧化降解煤化工高盐废水有机物的机理。实验采集了国内典型煤化工企业高盐废水,明确了水中盐离子的组成及含量;制备高盐性臭氧催化剂,研究了不同活性组分对臭氧催化氧化效率的影响,确定了最佳的臭氧催化剂;对臭氧催化剂开展表征分析,明确催化剂表观形貌、元素组成及负载情况;最后采用甲酸模拟水样,研究臭氧催化氧化作用方式、臭氧衰减率变化、羟基自由基（·OH）变化、H₂O₂变化及超氧自由基（·O₂^-）变化,明确臭氧催化氧化作用机理及反应历程。结果表明：煤化工高盐废水阳离子主要为钠离子,其次是钾离子、钙离子、镁离子;阴离子主要为氯离子、硫酸根,其次是硝酸根离子;通过研究不同活性组分对臭氧催化氧化效率确定最佳催化剂为SiO₂/Al₂O₃-Fe₂O₃。对催化剂开展表征分析发现：催化剂载体为硅铝复合氧化物,铁作为活性组分均匀负载于载体上。臭氧催化氧化降解机理研究发现：臭氧催化氧化过程遵从羟基自由基作用机理,O₃通过衰减产生羟基自由基,而催化剂的加入促进了·OH生成;反应过程中产生的H₂O₂量与·?OH有关,·?OH越多,H₂O₂产生量越多,但·O₂^-的产生与·OH没关系。     

γ-Al2O3基催化剂上高炉煤气COS的水解活性研究

高炉煤气脱硫是实现钢铁行业多工序全流程超低排放的关键。高炉煤气中主要含硫组分是羰基硫(COS),常用γ-Al₂O₃基催化剂水解脱除,但是其水解活性及抗氧能力有待提高。本工作采用浸渍法制备了添加Fe和La活性组分的催化剂,通过ICP,XRD和TPD等手段表征了催化剂的理化性质,并在固定床-气相色谱联用装置考察了空速、粒径对催化剂催化水解COS过程的扩散效应,研究了催化剂的理化性质与COS水解活性的构效关系以及O₂的作用机制。结果表明,催化剂在80℃,160 000h^-1条件下,活性组分Fe和La的添加可明显提高γ-Al₂O₃基催化剂的碱性位点;同时,丰富的孔隙结构降低了内扩散阻力,增强了H₂S从催化剂表面到气相的传质。Fe/Al₂O₃催化剂在保持较高的水解活性的同时能够协同脱除H₂S,但是O₂的存在增强了H₂S的吸附及其与Fe的...     

煤基合成气甲烷化用镍基催化剂失活热力学和抗失活预测

利用热力学数据对煤基合成气甲烷化用镍基催化剂硫中毒以及积炭热力学进行了详细的计算。计算发现,活性金属Ni、Mo在甲烷化反应条件下与H₂S、COS发生反应是自发进行的过程。10^-10数量级分压的H₂S含量、10^-14数量级分压的COS含量即可使镍金属活性组分生成硫化镍而使催化剂失活;当Mo作为助剂添加到Ni基催化剂时,硫含量不能超过10^-6数量级。不同温度区间发生的积炭反应类型不同,当温度为633.15～898.15K时,积炭反应主要以CO歧化反应、CO还原反应为主;898.15～983.15K时以CH₄裂解反应为主。另外,在0.1MPa下,添加摩尔分数为11.11%及以上含量水蒸气可以避免积炭。     

化学链燃烧中H2S对NiFe2O4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H₂S与NiFe₂O₄（001）完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H₂S在NiFe₂O₄氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H₂S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H₂S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe₂O₄氧载体表面的Ni原子位是H₂S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H₂S的合成气与NiFe₂O₄氧载体之间的反应,发现H₂S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H₂S与NiFe₂O₄氧载体反应的主要产物为Ni₃S₂。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H₂S倾向于与NiFe₂O₄氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe₂O₄氧载体的反应性能产生不利影响。     

焦炉煤气常量含碳气氛对加氢脱硫催化剂活性、选择性和积炭的影响

利用微型固定床反应装置对工业Fe-Mo预加氢脱硫催化剂进行加氢脱硫(HDS)评价，研究焦炉煤气中不同常量含碳原料组分(CH₄、C₂H₄、C₂H₆、CO、CO₂)对催化剂加氢活性、选择性以及积炭的影响，并采用红外碳硫分析仪、N₂吸附-脱附、Raman以及TPRS-MS对催化剂进行表征。结果表明：在N₂气氛下，COS、CS₂和C₄H₄S加氢转化由易到难顺序为：COS>CS₂>C₄H₄S，但COS加氢转化受含碳气氛影响最明显，致使焦炉煤气加氢脱硫中COS难以完全脱除；不同气氛对硫化物加氢选择性都会产生影响，其中C₂H₄气氛对选择性影响最明显，而对H₂S收率影响最明显的是CO₂和CO；不同含碳...     

循环捕集CO2后煅烧石灰石的硫化特性

ZEC(zero emission coal)系统中,粗煤气进入碳酸化/重整炉前需先脱除H₂S,提出利用经过多次碳酸化/煅烧捕集CO₂循环的煅烧石灰石(CaO)脱除H₂S,并研究循环碳酸化/煅烧次数、硫化温度、H₂S浓度和微观结构对循环CaO硫化特性的影响。结果表明,多次循环碳酸化/煅烧捕集CO₂后CaO仍具有较高H₂S吸收性能。前20次循环,CaO硫化转化率随循环次数增加迅速降低;20次循环后,CaO硫化转化率缓慢下降。硫化120 min后,未循环CaO的硫化转化率接近100%,而经历1、20和100次循环后CaO的硫化转化率分别为94%、81%和74%。H₂S浓度对循环CaO硫化性能影响较大。硫化温度(800～1000℃)对循环CaO的硫化性能影响较小,最佳硫化温度为900℃。随循环次数增加,CaO颗粒发生高温烧结,导致比表面积降低和20～150 nm内孔隙减少,而这是与H₂S吸收密切相关的孔隙,导致CaO硫化转化率降低。     

铁基脱硫剂超重力法脱除硫化氢

用N₂和H₂S的混合气模拟含硫天然气, 以铁基脱硫剂为脱硫液, 采用超重力旋转填充床(RPB)进行脱除H₂S的集约化实验研究, 考察了原料气H₂S质量浓度、含硫原料气流量、脱硫液流量、温度及RPB转子转速对H₂S脱除率的影响。实验结果表明, 铁基脱硫剂超重力法脱除H₂S的较佳工艺条件为原料气H₂S含量14g/m³, 原料气流量0.45m³/h, 脱硫液流量13.5L/h, 脱硫液温度40℃, RPB转子转速1000r/min。在此条件下, H₂S脱除率稳定在99.98%以上, 脱硫后净化气H₂S含量小于2mg/m³。另外, 舍弃再生用RPB, 采用直接向脱硫富液储槽鼓空气的方法, 脱硫剂氧化再生良好, 脱硫效果保持不变, 且可长时间稳定运行。因此, 铁基脱硫剂超重力法脱硫工艺简单、效率高、设备体积小, 可实现海洋油气平台天然气或石油伴生气脱硫的集约化, 工业化应用前景广阔。     

离子液体吸收分离硫化氢进展

针对近年来离子液体在吸收分离硫化氢(H₂S)气体方面的研究进展, 重点论述了H₂S在离子液体中的溶解度及对其他气体的选择性、H₂S-离子液体体系的热力学性质及模型。对离子液体吸收H₂S的机理进行了分析, 阐述了离子液体阴阳离子种类、结构以及取代基等对H₂S分离性能的影响规律, 简要提出了该领域存在的研究难点和未来的发展方向。     

水合肼制氢纳米催化剂改性制备及机理研究进展

安全高效、响应迅速的在线氢源能够有效地加速质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化应用,而设计和制备安全高效、成本低廉的催化剂是实现水合肼(N₂H₄·H₂O)催化制氢作为在线氢源的关键技术。总结了催化剂的合金化改性、形貌结构的调控、载体的负载和强碱性助剂的添加等因素和催化性能之间的构效关系,从活性位点的增多和本征活性的提高等方面讨论催化性能提升原因。结合理论计算总结N₂H₄在不同金属催化剂表面上的吸附性能和分解路径等机理研究,分析了N₂H₄在不同的活性位点结构上催化活性、H₂选择性和稳定性出现差异的原因。以期实现高效催化剂特定表界面结构和活性位点的几何结构和电子结构多尺度精准调控,为实现机理指导下催化剂的结构精准设计奠定基础。     

水合肼制氢纳米催化剂改性制备及机理研究进展

安全高效、响应迅速的在线氢源能够有效地加速质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的商业化应用,而设计和制备安全高效、成本低廉的催化剂是实现水合肼(N₂H₄·H₂O)催化制氢作为在线氢源的关键技术。总结了催化剂的合金化改性、形貌结构的调控、载体的负载和强碱性助剂的添加等因素和催化性能之间的构效关系,从活性位点的增多和本征活性的提高等方面讨论催化性能提升原因。结合理论计算总结N₂H₄在不同金属催化剂表面上的吸附性能和分解路径等机理研究,分析了N₂H₄在不同的活性位点结构上催化活性、H₂选择性和稳定性出现差异的原因。以期实现高效催化剂特定表界面结构和活性位点的几何结构和电子结构多尺度精准调控,为实现机理指导下催化剂的结构精准设计奠定基础。     

高含有机硫天然气的净化研究与探索

在使用单一甲基二乙醇胺（MDEA）溶液脱除天然气中H₂S的过程中,随着有机硫含量不断地增加,常常造成出料气中H₂S和总硫含量均不能满足国家二类天然气质量要求。在改变关键参数后,脱硫效果仍然不能改善。因此,本文针对高含量的有机硫,开展了MDEA+DIPA、MDEA+DEA、环丁砜+MDEA、环丁砜+DIPA 4组高效脱硫剂的复配研究,通过对比H₂S及有机硫在溶液中的吸收分压,筛选出了吸收效果较优的脱硫剂组合为：环丁砜+MDEA。随后再利用BBD响应面分析法,以环丁砜、MDEA、H₂O的不同配比为变量,以H₂S和总硫脱除率最高为目标函数进行寻优,经过混料实验与复合优化,最终得出最优脱硫剂配比为：23.3%环丁砜+54.6%MDEA+22.1%H₂O。最优配比脱硫剂经现场装置使用后的效果表明,H₂S脱除率达到99.964%,总硫脱除率达到99.833%,出料气中H₂S含量为14.4mg/m³,总硫含量为78.5mg/m³,满足二类气标准。     

硫化氢对负载型钴铈双金属吸附剂脱除模拟煤气中单质汞的促进机理

采用共沉淀法制备了一系列不同配比的钴铈双金属吸附剂（Ce_xCo_yTi）,在固定床实验台上探究低温（80～240℃）下脱除模拟煤气中Hg⁰的特性及机理。结果表明,Ce、Co负载比为0.2、0.1时,在120℃、N₂+H₂S气氛下吸附剂表现出最佳的脱汞效果,其效率为95.3%;Ce_0.2Co_0.1Ti在N₂气氛下不仅存在物理吸附而且存在较强的化学吸附;在考察范围内,Ce_0.2Co_0.1Ti脱汞效率随H₂S浓度的增加而增加。采用基于DFT的第一性原理软件VASP模拟H₂S和Hg在Ce_0.2Co_0.1Ti表面的吸附及反应过程,表明Hg化学吸附于吸附剂表面,H₂S易解离形成S,且S极易与吸附态的Hg反应生成HgS,活化能垒为0.214eV,反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理。