2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物的合成与表征

以乙二醛、甲基肼和盐酸羟胺为起始原料,经缩合、肟化,生成的中间体不经分离直接加入硫酸铜-吡啶-水体系,缩合环化得到2-甲基三唑-1-氧化物(MTO)。并用硝硫混酸硝化合成出2-甲基-4,5-二硝基三唑-1-氧化物(DNMTO),由文献报道的4步反应缩减为2步,总收率16%,纯度99%。对采用红外光谱、核磁、质谱以及元素分析等对MTO和DNMTO进行了结构表征。确定了缩合环化反应与硝化反应最佳反应条件为100℃,反应0.5 h。在B3LYP/aug-cc-pVDZ基组水平上对DNMTO的结构进行了优化,获得稳定的几何构型、键级,并得出温度对热力学性能影响的关系式。结果表明:热能、热容、熵均随温度的升高而增大。     

5,5′-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)及其含能离子盐的合成与表征

以二氨基马来腈为原料,经过与三氟乙酸酐缩合、环化,与叠氮化纳再次缩合,合成得到了新型含能化合物5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑),收率61.3%;基于该化合物的酸性,设计合成了2种含能离子盐5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的羟胺盐和胍盐。利用红外光谱、核磁共振和元素分析对中间体及产物结构进行了表征。探讨了生成5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)过程中影响四唑环化反应的关键因素,确定的最佳反应条件为:反应介质为水,n(2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑)∶n(Na N3)=1∶2.4,反应温度98℃,反应时间4 h。收率最高达86.3%。通过DSC-TG研究了5,5'-(2-三氟甲基)-咪唑-4,5-二(1H-四唑)的热分解性能,热分解曲线表明化合物直到223.65℃才开始分解,整个分解过程经历了两个主要的放热分解阶段和热失重阶段,最大放热峰温度为285.78℃,说明该化合物结构比较稳定。     

1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐的合成与表征

以乙二醛和水合肼为起始原料,经加成-消除、环化甲基化、置换反应得到1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑硝酸盐(1-AMTN),总收率71.8%(以乙二醛计),采用核磁(NMR)、红外(IR)、质谱(MS)和元素分析对产物进行了表征。预测了1-AMTN的性能:密度为1.63 g.cm-3,生成焓84 kJ.mol-1,爆速8115 m.s-1。研究了溶剂、温度、物料比对产物得率的影响,确定了环化甲基化的最佳反应条件:溶剂为乙腈,反应温度20℃,乙二腙与碘甲烷的物料比1∶5,环化甲基化收率为86.7%。对活性二氧化锰进行了回收利用并对其机理进行了探讨。     

1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑的合成及表征

以双氰胺、二盐酸肼为起始原料,经缩合环化、重氮化硝化、甲基化等三步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(MDNT),总收率为16.75％.精制后,熔点95 ～96℃,纯度大于99％,用核磁氢谱(1 H NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对其结构进行了表征.同时,改善了3,5-二氨基-1,2,4-三唑( ...     

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)合成与表征

以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化得到二硝基乙酸乙酯,二硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、乙醛缩合环化获得关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑,再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ).利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定中间体及最终产物的结构;初步探讨了缩合环化反应历程,研究了影响关环反应的主要条件,确定了氧化反应的最佳反应条件为反应时间90 min,反应温度100 ℃,K2CO3和4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的最佳物料比为1:2.     

2-甲基嘧啶-4,6-二酮制FOX-7的副产物合成1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶

对2-甲基嘧啶-4,6-二酮(MPO)制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)过程中的副产物二硝基甲烷进行了回收,经氢氧化钾水溶液中和制得了性质稳定的长针状晶体二硝基甲烷钾盐(KDNM),用KDNM、甲醛、叔丁胺作原料通过Mannich缩合反应制得了1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶,通过浓硫酸与浓硝酸的混酸体系硝解1,3-二叔丁基-5,5-二硝基六氢嘧啶制得了1,3,5,5-四硝基六氢嘧啶(DNNC),总产率达到78.9%(以二硝基甲烷钾盐计)。采用1H NMR、红外、质谱对DNNC和中间物的结构进行了表征。研究了p H值、溶剂、温度对Mannich缩合反应的影响以及硝化体系的选择对硝解反应的影响。确立了Mannich缩合反应的最佳工艺条件为:二硝基甲烷钾盐∶甲醛∶叔丁胺的摩尔比为1.0∶3.5∶2.0;10%甲醇水溶液为溶剂,室温下用盐酸调节p H值至8,随后升温至50℃,反应3 h,产率达到85.3%。硝解反应中采用20 m L 98%H_2SO_4与10 m L HNO_3的混酸体系作为硝解体系,产率达到92.5%。     

1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑的合成与理论研究

以三氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化取代反应和环化反应合成了1-二叠氮甲基亚氨基-5-叠氮四唑(DACAT)。用IR、13C NMR和14N NMR鉴定了它的结构。考察了三氨基胍盐酸盐/亚硝酸钠摩尔比、反应温度、反应时间、体系的pH对反应收率的影响。用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平下优化了DACAT的几何结构。用Monte-Carlo法、完全基组法(CBS-4M)和Kamlet-Jacobs公式分别计算了DACAT的理论密度()、气相生成焓(ΔθfHθg,m)、固相生成焓(ΔfH s,m)、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,最佳反ρ应条件为:n(三氨基胍盐酸盐)∶n(亚硝酸钠)=1∶2,重氮化取代反应温度为0℃,环化反应温度为20℃,pH值为8.0,重氮化反应和环化反应时间各为30min。两步反应的总收率为12.6%。所得DACAT的、ΔfHθg,m、ΔfHθs,m、D和p值分别为1.7628g·cm-3、ρ1590.42kJ·mol-1、1435.44kJ·mol-1、8725m·s-1和34.52GPa。     

3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱合成与表征

以丙二睛为原料,经过亚硝化、肟化、氧化环化以及偶氮偶合四步反应合成了3,3′-二氰基-4,4′-偶氮氧化呋咱,上述四个反应过程收率分别为79.0%,86.8%,61.3%和71.9%,全程收率为30.2%,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;初步探讨了氧化环化合成氧化呋咱的反应机理,研究了其关键影响因素,优化了反应条件,最后确定适宜反应条件为:料比n(过氧化铅)∶n(1-氨基-2-氰基二肟)为4∶1,反应时间4 h,收率达到61.3%。     

4,4′-联-1,2,4-三唑的合成、表征和晶体结构

以甲苯为溶剂,N,N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐)(1),与4-氨基-1,2,4-三唑缩合制得4,4′-联-1,2,4-三唑(2,BTr),产品经¹H NMR,IR,MS和元素分析确证结构,并成功培养出BTr单晶。考察了反应中溶剂、投料比、时间及温度对BTr产率的影响。结果表明,缩合反应的最佳溶剂为甲苯,最优工艺条件为n(1)n(4-氨基-1,2,4-三唑)=11.2,时间为8 h,温度为110 ℃,所得收率可达86.4 %。经X射线单晶衍射仪测定,BTr单晶晶体为斜方晶系,属Pnma空间群,晶体学参数为: a=0.69712(14) nm,b=0.74045(15) nm,c=1.1156(2) nm,V=0.5759(2) nm³,Z=4,D_c=1.570 g·cm-3,F(000)=280,R₁=0.043,ωR₂=0.1222,BTr分子中两个单三唑环在空间相互垂直,该立体结构空间位阻小,利于分子稳定。     

N_2O_5/发烟硫酸体系一步法合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑

以1-甲基吡唑(1-MP)为原料,N_2O_5-发烟硫酸体系作为硝化剂,一步法硝化合成1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP),并采用红外光谱、核磁共振、元素分析和质谱表征了其结构。研究了N_2O_5质量分数、1-MP与N_2O_5摩尔比、反应温度和时间对MTNP产率的影响,并确定了最佳反应条件为:N_2O_5质量分数20%,n(1-MP)∶n(N_2O_5)=1∶5,温度为165℃,反应时间1.5 h,该条件下MTNP收率达60.32%。     

水介质中N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的合成反应动力学

N,N-二甲基-2-叠氮乙胺(DMAZ)是一种可替代肼类推进剂的新型低毒液体燃料。为了提高DMAZ的合成效率,利用紫外吸收光谱测定法研究了水介质中N,N-二甲基-2-氯乙胺盐酸盐与叠氮化钠反应合成N,N-二甲基-2-叠氮乙胺盐酸盐的动力学过程。结果表明,该反应为二级反应,337.15,347.15,357.15 K温度下的表观反应速率常数分别为1.337×10-3,3.403×10-3,7.082×10-3L·mol-1·min-1,表观活化能Ea为83.5 kJ·mol-1,指前因子k0为1.19×1010L·mol-1·min-1。     

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

以甲基肼、双氰胺为起始原料,经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后,熔点为93~95 ℃,用核磁光谱(¹H,¹³C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时,改善了产物后处理精制工艺,改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物,系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响,进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物;产物总收率由16.8%提高到52.8%,高效液相色谱纯度≥98.68%.     

酸性离子液体催化醛胺缩合反应制备多氮杂环化合物

设计合成了一种新型酸性离子液体1-十二烷基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氢盐[C_3SO_3H Doim]HSO_4,将其用于醛胺缩合反应中,制备含能材料中间体。以四氢-咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮,2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)的合成为例,研究了离子液体的种类、用量以及反应温度、反应时间等因素对缩合反应的影响。结果表明,新型酸性离子液体[C_3SO_3H D oim]HSO_4催化活性好,可循环利用率高,三种多氮杂环化合物:甘脲、2,5,7,9-四氮杂双环[4.3.0]壬酮-8和HBIW的收率分别高达95%,89%,81%。     

微波强化Fenton降解偏二甲肼废水

采用微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水,考察了微波功率、H₂O₂投加量、pH值、Fe2+与H₂O₂摩尔比等因素对废水处理效果的影响,通过正交实验确定了该工艺的最佳条件。结果表明,在微波功率280 W, H₂O₂(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+与H₂O₂摩尔比116、反应时间8.0 min的条件下,偏二甲肼废水COD去除率可达98.4%。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

呋咱并［3,4-e］-1,2,3,4-四嗪-1,3-二氧化物(FTDO)的合成

以乙二醛和盐酸羟胺为原料,合成了二氨基乙二肟(DAG),经过脱水成环得到3,4-二氨基呋咱(DAF),再在30%的双氧水作用下氧化得到亚硝基氨基呋咱(ANF),ANF与N,N-二溴叔丁基胺缩合得到3-氨基-4-(叔丁基氧化偶氮基)呋咱,最后经四氟硼酸銷(NO2BF4)硝化成环得目标产物FTDO,总收率18%(基于DAF),并对其进行了红外和核磁表征。     

二硝基吡唑并吡唑（DNPP）合成工艺研究

以乙酰丙酮与水合肼为原料,经脱水缩合、一次硝化、还原、重氮化、环化、二次硝化、氧化、脱羧硝化等反应合成了DNPP,收率9.3%,并采用元素分析、红外光谱、核磁共振进行了表征;初步探讨了合成条件及环化反应历程。     

三叠氮三乙酸甘油酯的合成及表征

以丙三醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成了三叠氮三乙酸甘油酯(TAA)。总收率为84.1%。用红外光谱、核磁共振、元素分析表征了中间体和目标化合物的结构。探讨了酯化反应和叠氮化反应的影响因素。结果表明,叠氮化反应的最佳条件为:Na N3摩尔加入量为理论值的1.10倍,混合溶剂中水占总体积的5%~25%,反应时间为10 h。TAA的收率为95.0%,纯度不小于96.8%。     

2,4-二硝基咪唑有机胺盐合成与性能

以2,4-二硝基咪唑(2,4-DNI)为原料,合成了2,4-DNI的胍盐(GDNI)、三氨基胍盐(TAGDNI)、脒基脲盐(GUDNI)、肼盐(HDNI)等四种新化合物,收率分别为87.2%、67.5%、67.7%、96.6%,并用红外光谱、核磁共振、元素分析等方法鉴定了结构。测试了GDNI、TAGDNI、GUDNI、HDNI热安定性、密度与燃烧热,计算了生成焓、爆速、爆压参数。结果表明:TAGDNI具有较高的生成焓、爆速和爆压,分别为623.36 kJ.mol-1、8948.68 m.s-1和34.57 GPa,其特性落高为125 cm(2 kg落锤)。     

N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP)的合成与性能

以5,6-二羟基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DHFP)为原料,经氯代、胺化、N-羟甲基化反应、缩合得到N,N'-二(三硝基乙基)-5,6-二氨基呋咱并[3,4-b]吡嗪(DNFP),产率为31%。采用IR、1H NMR、13C NMR、元素分析对其结构进行了表征。探讨了DNFP的合成反应机理及反应条件。采用密度泛函理论B3LYP/6-311G(d,p)方法计算了DNFP的生成焓。同时利用Kamlet-Jacobs公式预测其爆热,爆速,爆压分别为:6714 J·g-1,8.91 km·s-1,36 GPa。