超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱法检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯

建立了超低温冷冻除脂-气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)检测食用植物油中21种邻苯二甲酸酯(PAEs)的新方法。样品用乙腈提取,经超低温(-80℃)冷冻10 min除脂,再经减压浓缩,以正己烷复溶,采用GC-MS/MS多反应监测模式进行测定。结果表明,在考察浓度范围(1~1000 ng/mL)内21种PAEs均呈现良好线性,相关系数均大于0.999,检出限为0.10~8.52 μg/kg,定量限为0.32~28.40 μg/kg,加标回收率为74.31%~116.62%,相对标准偏差为1.21%~17.82%。对市售7类19个油样的抽样检测,显示邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二正庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)共9种PAEs被检出,其中DMP、DBP、DBEP、DHP和DEHP检出率均大于90%,含量范围为105.57~2156.76 μg/kg。该方法操作简便,成本低,可用于食用植物油中PAEs的有效测定。     

QuEChERS-GC-MS联用法检测大麦中14种邻苯二甲酸酯类塑化剂及基质效应的影响

采用QuEChERS结合气相色谱-质谱联用技术建立检测大麦中14 种邻苯二甲酸酯类（phthalate esters,PAEs）塑化剂的高效、准确方法。样品粉碎、过80 目筛,溶于pH 2的水溶液。采用乙腈提取,无水硫酸镁和氯化钠盐析,经十八烷基键合硅胶（C18）净化,C18/大麦比例为50 mg/g;以提取后添加法对大麦中PAEs检测的基质效应评估。结果表明,大麦基质对PAEs均存在基质增强效应,增强比为41.0%～78.1%,采用基质匹配-标准曲线法能较好消除基质效应的影响,提高定量准确度;14 种PAEs在大麦基质3 个加标水平（15、150 μg/kg和500 μg/kg）的平均回收率为73.8%～120.1%,相对标准偏差均小于10%;检出限（3 倍）与定量限（10 倍）分别为0.1～2.5 μg/kg和0.13～5.0 μg/kg。应用该方法对6 个不同产地的大麦原料检测,结果显示：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate,DBP）和邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（bis(2-ethylhexyl) phthalate,DEHP）在6 个样品中均有检出,含量存在差异;参照GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》规定,本次检出的大麦样品中DBP、DEHP含量均低于允许最大残留限量标准。     

GC-MS/MS法测定不同香型白酒中邻苯二甲酸酯类的含量分析

采用气相色谱-三重四极杆串联质谱法（GC-MS/MS）建立了邻苯二甲酸酯（PAEs）的检测方法,并对12种不同香型白酒中的18种PAEs塑化剂的含量进行了测定。结果表明,18种PAEs的分离效果良好,检出限为0.001～0.428 mg/kg,定量限为0.003～1.426 mg/kg。邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）的线性范围为0.403～20.150 μg/mL,其余17种PAEs的线性范围为0.020～1.106 μg/mL,相关系数（R2）均＞0.999,精密度试验结果相对标准偏差（RSD）均＜10%,回收率为82.99%～115.25%;白酒样品检出塑化剂的种类主要为邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP）及邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）,含量分别在0.18～1.53 mg/kg、0.27～1.36 mg/kg、0.18～1.86 mg/kg,其中兼香型白酒样品的DBP含量为1.36 mg/kg,超出国标规定限值。在凤香型白酒样品和馥郁香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二甲酯（DMP）,含量分别为0.53 mg/kg、0.45 mg/kg,在药香型白酒样品中检出邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）,含量为1.42 mg/kg,其余均未检出。     

气相色谱-质谱法检测蔬菜中3种主要塑化剂含量

目的 建立气相色谱-质谱法检测蔬菜中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)、邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate, DIBP)以及邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)3种主要塑化剂的含量。方法 样品经正己烷超声提取后, 经Ttx-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱分离, 进样口温度为260 ℃; 载气流速为1.0 mL/min, 柱箱程序升温, 外标法定量检测。结果 在0.025~0.5 μg/mL浓度范围内3种塑化剂的线性关系良好(r>0.999), 检出限分别为0.0048、0.0080、0.015 μg/mL, 加标回收率为103.68%~118.65%, 相对标准偏差在1.16%~5.23%, 满足定量分析要求。结论 本方法简单, 快速, 适用于不同蔬菜中3种塑化剂的定量分析, 且部分塑化剂类化学污染物在叶菜类蔬菜中存在污染积累效应。     

QuEChERS-气相色谱-三重四极杆质谱法同时测定枸杞中46种农药残留

建立了QuEChERS结合气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)同时检测枸杞中46种农药残留的方法。样品经乙腈提取后,使用无水硫酸镁、N-丙基乙二胺(N-propyl ethylenediamine,PSA)进行净化,以HP-5MS色谱柱分离待测物,GC-MS/MS采用多反应监测(multiple reaction monitoring mode,MRM)模式检测,基质匹配外标法定量。结果表明,46种农药在0.01~0.20 μg/mL范围内线性关系良好,相关系数r>0.99。方法检出限(S/N=3)在0.02~3.90 μg/kg的范围内,方法定量限(S/N=10)在0.05~12.99 μg/kg的范围内;在10、50、100 μg/kg的加标水平下,46种化合物平均加标回收率达71.5%~99.8%,相对标准偏差为0.7%~8.9%。10批次枸杞样品中4批次检出农药残留,含量范围为19.4~262 μg/kg。该方法快速、灵敏、准确,适用于枸杞中多种农药残留的检测。     

气液微萃取技术联用气相色谱-质谱法快速检测包装食品中15种邻苯二甲酸酯

目的建立气液微萃取技术(gas liquid microextraction,GLME)联用气相色谱-质谱法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)快速检测包装食品中15种邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs)的方法。方法称取0.1 g样品放入GLME中进行萃取、净化、浓缩,加入20 ng仪器内标,定容至100μL,利用GC-MS对5种包装食品中15种PAEs的浓度进行检测。结果样品中检测出邻苯二甲酸二异丁酯(diisobutyl phthalate,DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate,DBP)、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯(dimethoxyethyl phthalate,DMEP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(bis(2-butoxyethyl)phthalate,DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(dicyclohexyl phthalate,DCHP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dioctyl phthalate,DEHP)等6种塑化剂,其中DIBP、DBP、DMEP、DCHP、DEHP等5种塑化剂的检测率达到100%。该方法可以在5 min内完成萃取、净化、浓缩等步骤,回收率为55.2%~121.9%和相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)小于20.0%。结论本方法实现了对于包装食品中塑化剂的快速检测,为以后的现场检测塑化剂打下了坚实的基础。     

海产品中邻苯二甲酸酯的检测及健康风险评估

以海产品为分析对象,开发了16种邻苯二甲酸酯(PAEs)的GC-MS检测法。将方法应用于舟山经济海产品的检测,同时评估人体摄入海产品中PAEs的健康风险。结果显示,该方法线性范围、检出限(3S/N)分别为1～1 000μg/L和0.15～0.3μg/kg。低、中、高3个梯度加标回收率、相对标准偏差分别为73%～117%和2.8%～7.5%(n=5)。SPSS分析表明:不同海产品中PAEs浓度水平无显著性差异,∑PAEs含量为80.0～438μg/kg,其中邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)占比最高,占∑PAEs的83.01%～94.18%。健康风险评估表明,所测海产品中PAEs的健康风险在可接受范围,PAEs对成人的健康风险略低于儿童。     

食用油中5种邻苯二甲酸酯的液液萃取-固相萃取耦合富集和气质联用的测定

建立了食用油中常见的5种邻苯二甲酸酯(PAEs)类塑化剂的检测方法。食用油样品经乙腈提取后进行冷冻脱脂处理、玻璃ProElut PSA固相萃取柱净化,GC-MS全离子扫描定性、选择离子监测模式(SIM)定量。结果显示:食用油中5种PAEs加标回收率在76.17%~98.81%之间,相对标准偏差在1.01%~7.20%之间。该方法的仪器检出限(信噪比为3)和最低定量限分别在0.3~2.0μg/L及1.0~20.2μg/kg之间。该方法检测食用油中PAEs类塑化剂具有较高的准确度和灵敏度。     

气相色谱-串联质谱法测定白酒中18种邻苯二甲酸酯

建立白酒中18种邻苯二甲酸酯(PAEs)的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定方法。方法 样品中加入PAEs同位素内标,调整样品的酒精度,以甲苯萃取,采用GC-MS/MS以多反应监测模式(MRM)测定。结果 苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)在0.1～10 μg/ml,其他16种PAEs在0.01～1.0 μg/ml范围内呈良好线性关系,r²≥0.991;方法检出限为3.1～150.0 μg/L,定量限为9.9～500.0 μg/L;在3个加标水平下,样品平均回收率为98.5%～119.8%,RSD为0.6%～15.6%。结论 本方法提高了白酒中PAEs检测的特异性,适合于白酒中多组分PAEs的同时检测。     

气相色谱-三重四极杆质谱联用仪测定含油调料品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量

应用气相色谱-三重四极杆质谱联用仪(GC-MS/MS)测定含油调料品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量。采用液液萃取的方法对目标化物进行净化提取,氮吹全干后用正己烷复溶,在MRM模式下进行质谱测定。23种邻苯二甲酸酯类增塑剂的浓度在25 μg/L~500 μg/L范围内与其峰面积呈线性相关,其中邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)与邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)方法检出限(S/N=3)为0.038 mg/kg,其他21种邻苯二甲酸酯类增塑剂的检出限(S/N=3)为0.008 mg/kg。以含油调料品为基质进行加标回收实验,所得回收率在80.6 %~120 %之间。     

气相色谱-三重四极杆串联质谱法同时测定乳粉中22种邻苯二甲酸酯

建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱法测定乳粉中22种邻苯二甲酸酯含量的方法.乳粉样品以水溶解,通过乙腈提取,以氯化钠盐析后,采用气相色谱-三重四极杆串联质谱的多反应监测模式(MRM)进行定量分析.结果表明,采用基质匹配标准曲线,在5～500 ng/mL范围内,22种邻苯二甲酸酯线性关系良好,相关系数(r)均大于0.99...     

气相色谱-质谱法测定鱼油胶囊壳中22种邻苯二甲酸酯类含量及迁移量

为测定鱼油胶囊壳中22种邻苯二甲酸酯类(PAEs)的含量及迁移量,本文建立了气相色谱-质谱检测方法(GC-MS)。胶囊壳经热水溶解,正己烷超声萃取,萃取液经氮吹浓缩后,以PAH色谱柱分离,在SIM模式下进行检测。并将该方法应用于鱼油胶囊壳中邻苯二甲酸酯的迁移研究,以精制玉米油作为食品模拟物,测定了鱼油胶囊壳中邻苯二甲酸酯的迁移量。结果表明,22种PAEs在10~500 μg/L浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.9987,方法定量限为10~29 μg/kg;阴性样品的3个添加水平的平均回收率在82.1%~112.1%之间,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.1%~7.7%。结果显示胶囊壳中存在明显的迁移现象。本方法适用于鱼油胶囊壳及食品模拟物中邻苯二甲酸酯类的测定。     

Detection of 20 phthalate esters in breast milk by GC-MS/MS using QuEChERS extraction method

ABSTRACT

A detection method for 20 different phthalate esters (PAEs) in breast milk analyzed by quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) clean-up with five internal standards and quantitative GC–MS/MS was established. This method can effectively remove interfering substances such as lipids and fatty acids from breast milk using acetonitrile as the extraction solvent and PSA/C18 as clean-up materials. The 20 PAEs had a linear range of 5.0–500.0 µg/L and recoveries of 83.3–123.3% with RSDs of 0.2–7.6% (n = 6). The method detection limits (LODs) were 0.004–1.3 µg/kg. Dimethyl phthalate (DMP), Diethyl phthalate (DEP), Diisobutyl phthalate (DIBP), Di-n-butyl phthalate (DBP) and bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were detected in the 35 breast milk samples, with median levels of 1.2, 6.8, 7.3, 32.9 and 13.6 μg/kg, respectively, and the concentrations of 20 PAEs ranged between 0.5 and 137.3 μg/kg. This is a fast, simple, sensitive and accurate method for the detection of 20 PAEs in breast milk or dairy products.     

气相色谱-质谱联用法直接测定植物油料中邻苯二甲酸酯类塑化剂

建立有机溶剂萃取、N-正丙基乙二胺（N-(n-propyl) ethylenediamine,PSA）玻璃固相萃取柱净化、内标法定量、气相色谱-质谱法直接测定植物油料中邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate,DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate,DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（di-iso-butyl phthalate,DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（dibutylphthalate,DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（butyl benzyl phthalate,BBP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethtlhexyl) phthalate,DEHP）和邻苯二甲酸正辛酯（di-n-octyl phthalate,DNOP）7 种邻苯二甲酸酯的方法。该方法在0.01～2.0 mg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数R2在0.999 8～1.000 0之间,仪器检出限（RSN=3）为0.01～0.02 μg/L,定量限（RSN=10）为0.03～0.06 μg/L。7 种目标物在0.1、0.5、1.0 mg/kg的加标水平下平均回收率为77.2%～98.8%,相对标准偏差为0.62%～9.37%（n=6）。采用本方法对不同种类、不同产地的76 个植物油料样品中7 种邻苯二甲酸酯类塑化剂含量进行测定。结果表明：所有受检植物油料样品中均检出DBP和DEHP,范围分别为（0.015±0.002）～（0.584±0.012） mg/kg和（0.085±0.006）～（2.334±0.016） mg/kg,检出率均为100%（76/76）;DIBP、DEP、DMP、BBP、DNOP检出率分别为98.7%（75/76）、64.5%（49/76）、63.2%（48/76）、32.9%（25/76）、5.3%（4/76）。17 个油料样品中DBP含量超出国家标准限量（≤0.3 mg/kg）,超标率为22.4%;1 个油料样品中DEHP含量超出国家标准限量（≤1.5 mg/kg）,超标率为1.3%。     

Analysis of phthalate acid esters in butter and cheese samples using MSPE-GC/MS method: A health risk assessment study

The aim of this study was to evaluate the level of six phthalate acid esters (PAE) and associated health risks in butter and cheese samples, using the magnetic solid-phase extraction with gas chromatography/mass spectrometry (MSPE-GC/MS) technique. In this study, the limit of detection (LODs), limit of quantifications (LOQs) and the recovery percentages were 0.26–1.02, 0.78–3.06 μg/kg and 98.6–102%. The results showed that in all samples, the mean total PAEs was 9.76 ± 2.39 μg/kg (in the range of 6.33–14.49 μg/kg) and the average of Bis (2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) was 2.9 ± 0.88 μg/kg (in the range of 1.84–4.24 μg/kg), which is lower than the standard level (EFSA set PAE standard levels between 0 and 50 μg/kg in food and US Environmental Protection Agency (EPA) set 6 μg/L for DEHP in drinking water). Moreover, the average total PAEs in all butter samples were 11.52 ± 2.03 μg/kg (in the range of 7.82–14.49 μg/kg) and the average of DEHP was 3.53 ± 0.73 μg/kg (in the range of 2.05–4.24 μg/kg) and the average total PAEs in all cheese samples were 8.00 ± 1.02 μg/kg (in the range of 6.33–9.91 μg/kg) and the average of DEHP was 2.26 ± 0.43 μg/kg (in the range of 1.84–3.04 μg/kg). The rank order of the estimated THQ (target hazard quotient) values based on the 95% percentile (in all samples) was DEHP > DBP (dibutyl phthalate) > BBP (butylbenzyl phthalate) > DEP (diethyl phthalate). The ILCR (Incremental Life Cancer Risk) assessment found that phthalates (DEHP) in dairy product samples are not of concern to humans. Finally, since the amount of these pollutants was less than the existing standards, it can be concluded that it does not pose any danger to Iranian consumers.     

离子液体单滴微萃取-超高效液相色谱联用测定食品塑料包装材料中5种邻苯二甲酸酯的研究

建立了一种基于离子液体单滴微萃取技术结合超高效液相色谱(IL-SDME-UPLC)对5种邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)进行检测的方法,并成功应用于食品塑料包装材料中PAEs的分析。实验分别考察了离子液体种类、离子液体用量、萃取时间、萃取温度及盐效应对PAEs萃取效果的影响。结果表明,以30 uL 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C₈MIM][PF₆])为萃取剂,在25 ℃恒温水浴振荡5 min,不加入NaCl的条件下萃取效果最佳。在此优化条件下,结合UPLC测定了油桶及饮料瓶中的五种PAEs。结果显示,五种PAEs在2~100 μg/mL浓度范围内线性良好,相关系数R2>0.999,方法的检出限为0.3~0.92 μg/mL(S/N=3)。在10、20、30 μg/mL三个浓度水平下的加标回收率DMP为37.42%~43.50%;DBzP为65.04%~76.90%;DBP为67.22%~79.88%;DCHP为77.60%~89.82%;DOP为81.07%~87.62%,相对标准偏差(RSD)为0.01%~6.66%(n=3)。该方法绿色、简便、快捷、可操作性强,适用于食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类的分析检测。     

茶叶中10种农药残留的液相色谱-串联质谱法和气相色谱-串联质谱法测定

建立了茶叶中啶虫脒、乐果、吡虫啉、灭多威、甲基嘧啶磷、腐霉利共6种农药残留的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)测定方法和溴氰菊酯、乐果、高效氯氟氰菊酯、p,p'-滴滴伊、甲基嘧啶磷、腐霉利、哒螨灵共7种农药残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定方法。其中,乐果、甲基嘧啶磷和腐霉利三种农药均能通过两种方法测定。LC-MS/MS法测定的6种农药,在5~200 μg/L范围内线性关系良好(R2>0.995),在10、50、100 μg/kg加标水平下的回收率为70.0%~105.0%,相对标准偏差为0.3%~18.7%。GC-MS/MS法测定的7种农药,在10~500 μg/L范围内线性关系良好(R2>0.996),在10、50、300 μg/kg加标水平下的回收率为82.0%~110.0%,相对标准偏差为1.8%~12.0%。该方法完善了茶叶中10种农药残留检测方法针对实际样品的检测,灵敏度满足国外限量标准要求,适合出口茶叶中农药残留的测定。