质谱特征离子定性分析海洋鱼油中的脂肪酸组成

研究质谱特征离子对海洋鱼油脂肪酸的快速定性分析。首先,根据脂肪酸甲酯的断裂规律,基峰离子可快速确定脂肪酸的不饱和度,如基峰离子m/z 74为饱和脂肪酸,m/z 55为单烯脂肪酸,m/z 67为二烯脂肪酸,m/z 79为三烯及以上多不饱和脂肪酸;其次,分子离子M+及其特征性碎片丢失而形成的特征离子如[M-29]~+、[M-31]~+、[M-32]~+、[M-43]~+和[M-74]~+等,可有效用于脂肪酸甲酯分子量和脂肪酸碳链长度的分析;而ω离子和α离子可准确对三烯及以上多不饱和脂肪酸中的双键位置进行分析鉴定。通过质谱特征离子的综合分析,从海洋鱼油胶囊中共分析鉴定出24种脂肪酸,以C_(14:0)、C_(16:0)、C_(18:1n-9)、C_(20:5n-3)和C_(22:6n-3)为主,表明质谱特征离子能快速准确用于海洋鱼油脂肪酸的定性分析。同时,海洋鱼油中C_(20:5n-3)和C_(22:6n-3)的总含量高达29.13%,表明其具有很高的营养价值和保健功能。     

油酸和亚油酸异构体的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱法分析油酸和亚油酸异构体的出峰顺序和质谱特征,结果表明:脂肪酸在强极性毛细管柱BPX-70(120 m×0.25 mm×0.25μm)上的出峰顺序具有一定规律。油酸和亚油酸异构体中,出峰顺序依次为C_(18:1 6t)、C_(18:19t)、C_(18:1 11t)、C_(18:1 9c)、C_(18:1 11c)和C_(18:2 9t,12t)、C_(18:2 9c,12t)、C_(18:2 9t,12c)、C_(18:2 9c,12c)。根据断裂规律和质谱特征分析,油酸甲酯的特征离子为m/z 55(基峰离子)、222([M-74]~+)、264([M-32]~+)和296(M~+),而亚油酸甲酯的特征离子为m/z67(基峰离子)、220([M-74]~+)、263([M-31]~+)和294(M~+)。油酸和亚油酸的异构体分别具有相同的特征离子,且质谱图极为相近,说明不能通过特征离子和质谱图判断油酸和亚油酸异构体中的双键位置和顺反构象。     

亚麻酸异构体的气相色谱-质谱分析

本文采用气相色谱-质谱法对亚麻酸异构体的出峰顺序和质谱特征进行了分析研究。结果表明:脂肪酸在强极性毛细管柱BPX-70(120 m×0.25 mm×0.25μm)上的出峰顺序具有一定的规律性,所测亚麻酸异构体中,出峰顺序依次为C18:3 9t,12t,15t、C18:39c,12t,15t、C18:3 9t,12c,15t、C18:3 9t,12t,15c、C18:3 9c,12c,15t、C18:3 9c,12t,15c、C18:3 9t,12c,15c和C18:3 9c,12c,15c。根据断裂规律和质谱特征分析,α-亚麻酸甲酯和γ-亚麻酸甲酯的特征离子分别为m/z 79、108(ω离子)、236(α离子)、261、292和m/z 79、150(ω离子)、194(α离子)、261、292。在8种α-亚麻酸顺反异构体中,当12位双键为顺式时,基峰离子为m/z 79,并具有明显的ω离子(m/z 108)和α离子(m/z 236);而当12位双键为反式时,α离子消失,ω离子强度减弱,并表现出离子强度m/z107108,且同时当15位双键为反式时,基峰离子为m/z 95;而当15位双键为顺式时,基峰离子为m/z 67。双键位置和顺反构象对亚麻酸的质谱特征产生显著影响,且12位顺反异构的影响大于9位和15位的顺反异构。     

邻氨基苯酚衍生气相色谱-质谱分析不饱和脂肪酸

以邻氨基苯酚为脂肪酸的衍生化试剂,柱前衍生气相色谱-EI质谱分析不饱和脂肪酸,邻氨基苯酚将不饱和脂肪酸羧基化学修饰成含氮杂环,从而避免了链烯基中碳碳双键在EI源中的移动,并使质谱呈现显示双键位置的规范信息。通过解析不饱和脂肪酸邻氨基苯酚衍生产物的EI质谱图,得到了不饱和脂肪酸中碳碳双键的定位规则,从而为分析不饱和脂肪酸精细结构提供了手段。用脂肪酸邻氨基苯酚衍生气相色谱-EI质谱法分析了葵子油脂肪酸,鉴定出2种不饱和脂肪酸,确定了脂肪酸中碳碳双键的位置,结果与文献一致。     

3-氨基苯甲酸乙酯的电喷雾正离子质谱裂解规律

目的采用电喷雾电离串联质谱(ESI-MS/MS),对3-氨基苯甲酸乙酯在正离子模式下的裂解途径进行分析研究。方法通过ESI电离产生准分子离子[M+H]+,并对[M+H]+进行碰撞诱导解离(CID)获得3-氨基苯甲酸乙酯的二级质谱图。结果在CID模式下,3-氨基苯甲酸乙酯主要产生m/z 138、m/z 94和m/z 77三个碎片离子。通过解析3-氨基苯甲酸乙酯二级质谱图得到其裂解途径信息:3-氨基苯甲酸乙酯首先断裂苯环C1位支链上的乙氧基丢失一个乙烯生成特征碎片离子m/z 138,然后断裂苯环C1位支链上酯基丢失一个CO2生成特征碎片离子m/z 94,继续断裂C3位上C-N键丢失一个NH3并生成特征碎片离子m/z 77。结论 本研究所提出的3-氨基苯甲酸乙酯的电喷雾质谱裂解规律,为其在水产品体内代谢物质的鉴别提供参考依据。     

液相色谱-质谱法和高效液相色谱法定性定量测定籽瓜中的L-瓜氨酸

建立一种非衍生化样品前处理的液相色谱-质谱和高效液相色谱方法,对籽瓜中的L-瓜氨酸进行定性、定量分析,通过单因素试验和正交试验优化提取条件。液相色谱-质谱条件：Acuity C18（50 mm×2.1 mm,1.7 μm）色谱柱;流动相：10%乙腈和90%甲醇溶液（甲醇-水体积比1∶1）;流速0.2 mL/min;柱温：40 ℃;进
样量10 μL。在电喷雾离子源正模式、多反应监测扫描方式下分析,L-瓜氨酸的定性离子对为m/z 176.09/158.9,m/z 176.09/112.9,定量离子对为m/z 176.09/158.9。高效液相色谱条件：Platisil ODS C18 （250 mm×4.6 mm,5 μm）色谱柱,以0.03 mmol/L磷酸为流动相,流速0.7 mL/min,柱温30 ℃,检测波长202 nm。结果表明：L-瓜氨酸标准品在0.5～100 μg/mL范围内线性关系良好（R2=0.999 9）,平均回收率在95.12%～104.21%之间,相对标准偏差为1.86%～4.75%（n=3）。籽瓜中含有丰富的L-瓜氨酸,本方法测得籽瓜样品中L-瓜氨酸的平均含量为0.656～2.563 mg/g。     

海参脂肪酸化学修饰气相色谱-质谱分析

以2-氨基-2-甲基丙醇为化学修饰试剂,柱前化学修饰气相色谱-EI质谱分析海参脂肪酸。通过修改官能团抑制了脂肪链中碳碳双键的移位,并使质谱呈现显示双健位置的规范信息。解析隐藏羧基的脂肪酸衍生物2-烯基-4,4-二甲基噁唑的质谱图,确定了海参不饱和脂肪酸中双键的位置。共鉴定出16种脂肪酸,由C14～C24脂肪酸组成,多不饱和脂肪酸相对含量为33.49%,其中5,8,11,14,17-二十碳五烯酸相对含量达18.26%,4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸相对含量达6.65%,还检出了奇数碳链的14-二十三碳烯酸(相对含量为3.31%)。     

固相萃取气相色谱-质谱联用法测定牛奶中的雌三醇

通过液液萃取和固相萃取提取、净化牛奶中添加的雌三醇，TMS衍生化试剂BSTFA衍生化。气相色谱-质谱联用（选择离子模式，选择离子为m／z311，m／z345，m／z414，m／zS04）对衍生物检测分析。确定了牛奶中雌三醇的定性、定量分析方法．该法栓出限为0．5μg／L，衍生物的峰面积与样品质量浓度在1—1000μg／L内呈良好的线性关系，线性回归系数为0．999。不同雌三醇加入量的加标回收率分别为78．2％-86．7％，变异系数为3．2％-3．6％。     

黄酒中丁二酸的分离、纯化和鉴定

采用AB-8大孔树脂和反相C18柱色谱分离获得了黄酒中的1个较强极性的物质,经红外光谱显示该物质含有C=O键和C-O键,并有-CH2-存在;核磁共振谱图显示含有-COOH和-CH2-基团,其比例为1:1;GC-MS证实了该物质的纯度较高,基峰质荷比为55,M+1峰的质荷比为119,含有COOH+(m/z=45)和亚稳态离子峰C2H3+(m/z=27)的碎片,综合解析后推断该物质为丁二酸,为黄酒酿造过程中微生物发酵所产生,对黄酒的风味和功能都具有重要影响.     

3种海参与3种贝类中脂肪酸及烯醚键基团的 气相色谱/质谱分析比较

本文研究了用气相色谱/质谱法测定比较3种海参与3种贝类脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的方法。该6种原料经Folch法提取总脂,用10%硫酸-甲醇溶液对其进行甲酯化反应,通过气相色谱/质谱法对其脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的组成进行分析。实验结果表明：10%硫酸-甲醇溶液能有效地对脂肪酸进行甲酯化衍生;同时促使烯醚键断裂,并与甲醇发生缩醛反应生成脂肪醛二甲基缩醛。通过气相色谱/质谱分析,从3种海参与3种贝类的气相色谱/质谱图中共鉴定出24种脂肪酸,海参中脂肪酸以C16:0,C16:1(n-7)和C20:4(n-6)为主;贝类中脂肪酸以C16:0,C20:5(n-3)和C22:6(n-3)为主;海参与贝类中脂肪醛二甲基缩醛均以C18:0DMA为主。海参和贝类中的脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的组成与含量都相差较大。     

3种海参与3种贝类中脂肪酸及烯醚键基团的气相色谱/质谱分析比较

目的采用气相色谱/质谱法测定比较3种海参与3种贝类脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的方法。方法6种原料经Folch法提取总脂,用10%硫酸-甲醇溶液对其进行甲酯化反应,通过气相色谱/质谱法对其脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的组成进行分析。结果 10%硫酸-甲醇溶液能有效地对脂肪酸进行甲酯化衍生,同时促使烯醚键断裂,并与甲醇发生缩醛反应生成脂肪醛二甲基缩醛。通过气相色谱/质谱分析,从3种海参与3种贝类的气相色谱/质谱图中共鉴定出24种脂肪酸,海参中脂肪酸以C16:0,C16:1(n-7)和C20:4(n-6)为主;贝类中脂肪酸以C16:0,C20:5(n-3)和C22:6(n-3)为主;海参与贝类中脂肪醛二甲基缩醛均以C18:0DMA为主。结论海参和贝类中的脂肪酸及脂肪醛二甲基缩醛的组成与含量相差较大。     

固相萃取气相色谱-质谱联用法测定动物组织中的莱克多巴胺

通过液液分配和固相萃取提取、净化动物组织中添加的莱克多巴胺，TMS衍生化试剂BSTFA（N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺）衍生化，气相色谱-质谱联用（选择离子模式，选择离子为m/z163、m／z192、m／z234、m／z250）对衍生物检测分析，确定了动物组织中莱克多巴胺的定性、定量分析方法，该法检出限为0．5μg／L，衍生物的峰面积与样品浓度在1～1000μg／L范围内呈良好的线性关系，线性回归系数为0．9998。不同组织中不蚓莱克多巴胺加入量的加标回收率分别为：肝脏70．2％-75．4％，脂肪71．2％-84．7％，肾脏72．8％-80．9％，肌肉75．2％-86．4％；相对标准偏差为1．8％-5．6％。     

螺旋藻脂肪酸2-氨基-2-甲基丙醇化学修饰气相色谱-质谱分析

采用2-氨基-2-甲基丙醇为脂肪酸的化学修饰试剂，将羧基修改为含氮杂环，使在EI源中避免链烯基中碳碳双键的移动。以气相色谱／EI质谱分析螺旋藻脂肪酸，解析了螺旋藻脂肪酸-2-氨基-2-甲基丙醇化学修饰产物的EI质谱图，讨论了烯酸中碳碳双键的定位规则，确定了螺旋藻脂肪酸中碳碳双键的位置，鉴定出螺旋藻中11种脂肪酸，由C14～C22脂肪酸组成，不饱和脂肪酸相对含量为68．34％，多不饱和脂肪酸相对含量为54．48％，其中9，12，15-十八碳三烯酸相对含量达36．22％，还首次检出了9-十四碳烯酸，6-十八碳烯酸，11-二十碳烯酸及4，7，10，13，16，19．二十二碳六烯酸。本方法为不饱和脂肪酸中碳碳双键的定位提供了新的技术手段。     

2-氨基-2-甲基丙醇化学改良气相色谱-质谱法分析马齿苋脂肪酸

以2-氨基-2-甲基丙醇为脂肪酸的化学改良试剂，建立了分析齿苋脂肪酸的化学改良气相色谱ET质谱法，通过将脂肪酸羧基修改为含氮杂环抑制了脂肪链中碳碳双键在ET源中的移位，并使质谱呈现显示双键位置的规范信息。解析脂肪酸2-氨基-2-甲基丙醇衍生物的EI质谱图，确定了马齿苋脂肪酸中碳碳双键位置。鉴定出马齿苋10种脂肪酸，由CJ6～C22脂肪酸组成，多不饱和脂肪酸总相对含量为70．64％，其中9，12，15-十八碳三烯酸(亚麻酸)相对含量达50．08％，还检出了在植物中极少为见的5，8，11，14，17-二十碳五烯酸(EPA)和4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸(DHA)。     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法探究大环内酯类质谱裂解规律

目的 采用超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱研究大环内酯类化合物的质谱裂解规律。方法 采用Waters ACQUITY UPLC BEH Shield RP 18(2.1×50 mm,1.7 μm)色谱柱,以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾正离子模式下采集数据,采用全扫描和数据依赖的二级扫描模式,根据一、二级质谱离子的精确质荷比推导大环内酯类化合物可能的裂解途径。11种大环内酯类抗生素主要发生糖苷键的断裂。结果 替米考星、吉他霉素、交沙霉素、泰乐菌素和螺旋霉素主要的特征离子碎片为m/z 174.11247、m/z 156.10191以及m/z 116.07060,同时丢失中性分子H2O。琥乙酰红霉素酯、竹桃霉素、泰利霉素、地红霉素、依托红霉素和克拉霉素主要的特征离子碎片为m/z 158.11756、m/z 116.10699以及m/z 98.09643,同时丢失中性分子H2O。结论 该研究提出的质谱裂解规律对快速鉴定和分析复杂体系中大环内酯类化合物具有重要作用。     

调味品中3-氯-1,2-丙二醇的GC/MS/MS法检测

建立了调味品中3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)气相色谱串联质谱检测方法,优化了MRM模式的碰撞电压与离子对,选择453m/z作为母离子,169m/z作为定量子离子.方法的的检出限0.004mg/kg,回收率为91.5％～102％,变异系数2.31％～0.62％,在0.01mg/kg～1mg/kg的范围内有良好线性关系.     

基于超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱技术研究全氟化合物质谱裂解规律

目的 采用超高效液相色谱-四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱研究全氟化合物的质谱裂解规律。方法 采用Thermo Hypersil GOLD aQ色谱柱（100 mm×2.1 mm,1.9 μm）,以甲醇和0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,在电喷雾负离子模式下采集数据,采用全扫描和数据依赖的二级扫描模式,根据一、二级质谱离子的精确质荷比推导全氟化合物可能的裂解途径。 结果 全氟磺酸类化合物主要发生CC键和CS键断裂,产生特征碎片[·C3F6-SO3]- m/z 229.94和[SO3]- m/z 79.95;全氟羧酸类化合物首先丢失中性分子CO2,产生[M-O-CO2]-碎片离子,继而发生不同数量的CC键断裂,产生m/z 218.98、168.98、118.99等特征碎片离子。结论 该研究提出的质谱裂解规律对快速鉴定和分析复杂体系中全氟化合物具有重要作用。     

凝胶渗透色谱-气相色谱/串联质谱法分析辐照肉松与乳粉中2-十二烷基环丁酮含量

目的利用凝胶渗透色谱-气相色谱/串联质谱法分析不同辐照剂量处理的肉松与乳粉中2-十二烷基环丁酮含量。方法样品中目标组分经正己烷超声提取,使用凝胶渗透色谱净化去除大分子成分并结合在线浓缩处理后,利用气相色谱-串联质谱进行分析检测,其中质谱扫描采用多反应监测模式(multireaction monitoring mode, MRM),所监测离子对为(m/z)98.183.1、(m/z)98.170.1、(m/z)98.155.0、(m/z)112.297.1。结果在10～1000μg/L范围内2-十二烷基环丁酮标准曲线方程具有良好的线性关系,方法的检出限和定量限分别为2.3、7.7μg/kg,在20、100、500μg/kg3个水平下的平均加标回收率在73.5%～98.2%之间,相对标准偏差小于6.2%。结论该方法灵敏度高、准确性好、操作简单,可用于辐照肉松与乳粉中2-十二烷基环丁酮检测。     

气相色谱-质谱法测定动物性食品中三种β-激动剂的残留量

建立了用气相色谱-质谱同时测定动物性食品中克伦特罗、沙丁胺醇和莱克多巴胺残留量的检测方法。样品用乙酸胺缓冲液匀浆,加入β-葡萄糖苷酸酶水解,用异丙醇-乙酸乙酯(40:60)萃取,有机相浓缩,经LC-SCX固相萃取柱进行分离,用4%氨化甲醇洗脱,洗脱液氮气吹干后,经N、O-双三甲基硅烷三氟乙酰胺(BSTFA)衍生后于气质联用仪上进行测定。检测采用选择性离子监控模式(SIM),以特征离子克伦特罗(86,262,243)、沙丁胺醇(86,369,440)和莱克多巴胺(250,267,502)定性,以试样峰(m/z86,m/z369,m/z250)的峰面积外标法定量。本方法检出限为克伦特罗和沙丁胺醇0.5ug/kg,莱克多巴胺2ug/kg;3种组分的线性相关系数均大于0.99。该方法的回收率为75%-98%,相对标准偏差为5%-14%。     

刺参体壁和内脏的脂肪酸组成分析

采用甲酯化结合二甲基二硫衍生,通过气相色谱-质谱法对刺参体壁和内脏的脂肪酸组成进行分析鉴定。结果表明:根据脂肪酸甲酯的断裂规律和质谱特征,通过基峰离子确定脂肪酸甲酯的基本类型,再经特征离子和等效链长(ECL)等方法综合分析,从刺参中总共鉴定出50种脂肪酸和6种脂肪醛二甲基缩醛,以C_(16:0)、C_(16:1n-9)、C_(20:1n-11)、C_(20:5n-3)、C_(18:0DMA)、C_(20:4n-6)和C_(23:1n-9)为主,其中C_(23:1n-9)为海参特征性脂肪酸。刺参体壁和内脏脂肪酸的含量差异较大,体壁中的多不饱和脂肪酸(21.32%)和脂肪醛二甲基缩醛(9.97%)的含量显著高于内脏(分别为9.93%和3.06%),而饱和脂肪酸(24.55%)显著低于内脏(39.54%)。刺参体壁和内脏中的单不饱和脂肪酸总含量相近,分别为44.91%和47.47%,且以n-9型和n-11型为主,其中体壁的n-9型单不饱和脂肪酸(22.92%)显著低于内脏(31.57%),而n-11型单不饱和脂肪酸(10.73%)则显著高于内脏(4.75%)。刺参体壁和内脏含有丰富的单不饱和脂肪酸,尤其是n-9型单不饱和脂肪酸,且体壁中富含C_(20:5n-3)、C_(20:4n-6)和缩醛磷脂,表明刺参在脂肪酸和脂质方面具有较高的营养价值,可作为相关功能性脂质因子的重要膳食来源,对于功能性食品的开发,具有较好的潜力。