食品中矮壮素和缩节胺分析方法的研究进展

近年来由于植物生长调节剂使用不当引起的食品安全问题逐渐增多,而吸引了众多研究人员对其检测方法的研究。矮壮素和缩节胺是我国农业上广泛使用的植物生长调节剂,随着人们对其残留危害的日益关注,痕量矮壮素和缩节胺的分析技术也在不断发展。文中综述了近年来食品中矮壮素和缩节胺分析前处理技术和测定方法的研究进展,并着重介绍了固相萃取法及液相色谱-质谱法,为进一步研究食品中矮壮素和缩节胺的分析检测方法以及开展风险评估提供参考。     

几种植物生长调节剂促进‘巨峰’葡萄坐果的研究

本试验选用矮壮素、缩节胺、烯效唑和PBO四种植物生长调节剂对‘巨峰’葡萄坐果的效应进行了研究。结果表明:花前7~10 d喷施PBO对‘巨峰’葡萄坐果及坐果期穗长无显著影响,喷施不同浓度的矮壮素、缩节胺和烯效唑可显著或极显著提高坐果率,其中500 mg/L缩节胺、50 mg/L烯效唑和500 mg/L矮壮素处理效果较好。500~700 mg/L缩节胺、50 mg/L和150 mg/L烯效唑、1000 mg/L矮壮素处理有极显著降低坐果期穗长的作用,而500 mg/L矮壮素、300 mg/L缩节胺、100 mg/L烯效唑处理后,穗长与对照无显著差异。坐果率与果穗初始小花数有极显著相关关系,初始小花数保留150朵左右,并结合花前喷施500~700 mg/L矮壮素等生长调节剂,可显著提高坐果率,达到生产高标准优质葡萄要求。     

UPLC-MS/MS测定葡萄中的生长调节剂及其中7种外源生长调节剂的残留消解动态

通过田间试验,对"红地球"葡萄分别喷施不同浓度的7种外源生长调节剂,采用超高效液相-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)检测葡萄果实及穗轴中生长调节剂的残留量,得到残留消解动态。结果表明,不同浓度的生长调节剂在施药后30 d内,降解速度较快;除矮壮素以外其它6种生长调节剂在穗轴中的残留量高于果实中;果实成熟时,葡萄果实和穗轴中的残留量均降至检出限以下(缩节胺<0.01 μg/kg,矮壮素<0.01 μg/kg,6-BA<0.002 μg/kg,胺鲜酯<0.02 μg/kg,噻苯隆<0.005 μg/kg,赤霉素<0.20 μg/kg,氯吡脲<0.01 μg/kg);通过此方法也可检测到内源生长调节剂吲哚乙酸、脱落酸,其含量不因外源生长调节剂的喷施而改变。结论:UPLC-MS/MS法能够准确定性、定量检测葡萄中的生长调节剂。在一定浓度范围内,采用本试验中的7种外源生长调节剂喷施葡萄以调节其产量或品质不会影响葡萄的食用安全性。     

矮壮素在荸荠田中的残留及质量安全风险评估

目的：评估矮壮素在荸荠生长中使用必要性与安全性。方法：基于QuEChERS样品前处理技术,建立超高效液相色谱串联质谱法(ultra performance liquid chromatograghy tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)测定荸荠中矮壮素的分析方法。样品经乙腈提取,NaCl和MgSO4盐析除水后,用UPLC-MS/MS分析,采用多反应离子监测模式 (MRM)检测,基质匹配外标法定量。通过残留模拟试验,分析用药量与残留量之间、荸荠产量和营养品质之间的关系;通过消解试验,分析矮壮素在荸荠及水环境中的消解规律,并根据样品的检测数据进行矮壮素在荸荠上的安全性评价。结果：目标物在一定质量浓度范围内具有良好的线性关系 (r≥0.9934),在0.01、0.1、1 mg·kg-1添加水平下,平均回收率为70%-115%,相对标准偏差 (RDS)为1%~12%;方法定量下限为0.01 mg·kg-1。试验中用50%矮壮素水剂 (稀释倍数667倍)喷施荸荠植株一次,通过消解规律研究发现,喷施矮壮素后,荸荠植株样品中残留量是先升高后降低的,28天时的植株样品中矮壮素含量降到了1.13-1.35 mg·kg-1;田水中矮壮素的含量是随时间增加而逐渐减少的,21天时的田水中矮壮素均未检出。试验条件下,荸荠样品中矮壮素残留对成年人的慢性风险商均处于低风险水平,荸荠上使用矮壮素是安全的。结论：试验验中矮壮素不但能增加荸荠产量,而且没有引起品质明显变化,因此荸荠在生产中有使用矮壮素的必要性。     

食品中缩节胺形成机制研究进展

缩节胺是我国农业上普遍使用的一种植物生长调节剂,对棉花、番茄等农产品的生长、发育具有很好的促进能力。然而植物生长调节剂和其他农药一样,也存在某些毒性危害,但缩节胺的毒性和残留在我国并没有得到足够的重视。随着毒理学的发展,科研人员发现部分植物生长调节剂会有致癌作用。同时研究发现在特定的食品加工过程中,由于高温等操作会导致缩节胺的自然形成。食品中形成的缩节胺已成为影响食品安全的重要潜在因素,也吸引了人们对其危害的日益关注。本综述主要探讨了食品中缩节胺的形成机制,阐述参与缩节胺生成所需的甲基供体,总结其毒性研究,以期为缩节胺的控制奠定理论基础。     

生长延缓剂与赤霉素协调应用提高巨峰葡萄座果及品质试验

对6年生巨峰葡萄于新梢旺长前期用多效唑、缩节胺、矮壮素叶面喷施,一周后用赤霉素喷洒果穗,结果极显著地促进了座果和提早成熟,同时对提高浆果含糖量与糖酸比,增加穗重、单粒重、提高产量等方面均有显著效果.     

棉籽油及其副产品中矮壮素与缩节胺的HPLC-MS/MS检测方法优化

目的建立棉籽油及其副产品中矮壮素和缩节胺的高效液相色谱-串联质谱检测方法。方法样品经水或含40%乙腈的缓冲溶液(v:v)提取后,过0.22μm滤膜净化,再经Agilent ZORBAX RX-SIL(100 mm×3.0mm,1.8μm)色谱柱分离;流动相以0.2%甲酸+10 mmol/L乙酸铵水为A液,甲醇为B液;以流速0.4 m L/min洗脱。电喷雾正离子模式(ESI+),多反应监测模式(MRM)检测。结果 使用该方法检测矮壮素和缩节胺在0.2~0.5μg/L范围内呈良好线性。在1.0、5.0、10.0 mg/kg三个加标水平回收率分别为92.2%~98.7%之间,相对标准偏差在1.9%~6.7%之间。结论 说明此方法灵敏度高、定性准确、具有比较好的加标回收率,可满足检测要求。     

矮壮素在茄子中的残留分析与膳食暴露评估

目的明确茄子中施用矮壮素的作用,分析矮壮素在茄子中的残留行为和评估其膳食暴露风险。方法开展矮壮素在茄子中的规范残留试验,茄子样品经乙酸-乙腈提取,超高效液相色谱-串联质谱法(ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry,UPLC-MS/MS)检测,分析矮壮素在茄子中的残留行为,监测矮壮素对茄子生长和品质的影响,用农药残留联席会议的方法对茄子中矮壮素残留带来的膳食摄入风险进行评估。结果矮壮素在0.002~0.5 mg/L的范围内线性关系良好,在茄子中的检出限和定量限分别为0.0005和0.002 mg/kg。在0.002、0.01和0.02 mg/kg添加水平下,回收率在86.7%~102.3%,相对标准偏差为6.1%~8.2%。茄子中矮壮素残留对我国各类人群的膳食摄入暴露量为0.51~1.4μg/(kg bw·d),占ARf D的1.02%~2.8%。矮壮素应用在茄子中的推荐使用剂量为9 g ai/ha浓度喷施2次,茄子中矮壮素残留带来的膳食摄入风险极低。结论本研究为茄子中矮壮素的合理使用、科学监管及最大残留限量标准的制定提供依据。     

阿维菌素和氟啶胺在柑橘汁加工过程中的残留行为及加工因子研究

为评价阿维菌素和氟啶胺在柑橘汁商业化加工过程中的残留行为及加工因子,以普通甜橙为试验材料,以5倍最高推荐施药剂量在重庆和湖南进行田间试验,按照橙汁典型商业化加工过程进行加工,采用QuEChERS前处理结合超高效液相色谱-串联质谱联用技术(UPLC-MS/MS)对各加工单元的农药残留进行检测分析。结果表明,在柑橘汁加工过程中,榨汁是降低阿维菌素和氟啶胺残留最有效的过程;除柑橘皮精油中2种农药发生明显富集外,其余加工产品中农药残留加工因子均小于1。该研究结果可为监测阿维菌素和氟啶胺在柑橘及其制品中的农药残留行为及膳食暴露风险评估提供参考。     

苹果泥加工及储藏过程中6种农药残留变化

目的 明确苹果泥加工及储藏过程中多菌灵、噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、咪鲜胺和苯醚甲环唑残留变化规律。方法 通过实验室模拟加工和加速储藏实验, 采用液相色谱-质谱法检测其中多菌灵、噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒、咪鲜胺和苯醚甲环唑的残留变化。结果 建立的检测方法中, 6种农药回收率范围为80.48%~114.58%, 相对标准偏差为2.08%~6.43%, 检出限为0.10~1.25 μg/kg, 定量限为0.50~5.00 μg/kg。苹果泥加工过程中清洗步骤农药残留浓度降低12.93%~38.87%, 预煮步骤农药残留浓度降低24.61%~58.16%, 而巴氏杀菌步骤农药残留浓度略有增加(P>0.05)。加速储藏过程中6种农药残留浓度均降低, 其中咪鲜胺在加速储藏14 d后未检出。苹果泥加工全程及储藏过程中6种农药的加工因子均小于1。结论 研究结果可为苹果泥中农药最大残留限量制定及消费者安全膳食引导提供参考, 获得的加工因子可用于食品安全风险评估, 提升风险评估结果的准确性。     

蔬菜中植物生长调节剂残留的膳食暴露与 风险评估

目的为明确蔬菜中植物生长调节剂(plant growth regulator,PGR)残留的风险,对蔬菜中植物生长调节剂残留量实行监测并进行风险评估。方法整合3年的市场监测数据,利用农药残留专家联席会议(JMPR)农药急性膳食风险摄入量计算方法和@risk定量风险评估专用软件,对我国各类人群蔬菜中植物生长调节剂残留膳食摄入风险进行评估。结果蔬菜中植物生长调节剂的残留量较低,为0.0109~0.182 mg/kg,辣椒中主要检出矮壮素和甲哌啶残留,番茄中主要检出2,4-滴残留,马铃薯中主要检出甲哌啶和矮壮素残留;短期膳食摄入结果显示,辣椒、番茄和马铃薯3个蔬菜品种消费带来的有检出PGR残留短期膳食摄入量在0.0957~11.0?g/(kg bw·d),仅占其急性参考剂量的0.0319%~22.0%,急性风险较低。结论蔬菜中植物生长调节剂残留膳食摄入风险虽在不同蔬菜品种、不同风险因子和不同人群之间有差异,但整体风险水平不高,均在可接受范围内。     

Development of an LC-MS/MS Method for Simultaneous Determination of the Quaternary Ammonium Herbicides Paraquat,Diquat, Chlormequat,and Mepiquat in Plant-Derived Commodities

An optimized method for the determination of residues of the plant growth regulators chlormequat, mepiquat, paraquat, and diquat in plant-derived commodities using LC-MS/MS was developed. As an exemplary, but very challenging commodity, the focus was set on the oil seed chia and the coverage of incurred residues of these quaternary ammonium compounds. The study describes the evaluation of optimum extraction conditions, particularly of the extraction solvent and a potential thermal treatment. The final procedure was accomplished by the extraction solvent methanol/hydrochloric acid at room temperature without the application of an extra heating step. The LC-MS/MS measurement was performed on an Obelisc R column (SIELC) within 16 min of separation time. For compensating matrix effects and differences in recovery rates, the isotopically labeled internal standards (ILIS) diquat d₄, paraquat d₆, mepiquat d₃, and chlormequat d₄ were added to the samples prior to the extraction. The validation of the method for the matrices tomato, lemon, sultana, wheat, and chia seed was carried out according to the actual guidance document SANTE/11945/2015 by the European Commission. The precision and accuracy were determined in five replicates at residual levels of 0.010 and 0.100 mg/kg obtaining recovery rates between 77 and 120% and RSDs between 1 and 13%. By means of the analytical method developed, it is possible to meet the strict requirements for the analysis of organic and baby food.     

Investigation of the herbicide glyphosate and the plant growth regulators chlormequat and mepiquat in cereals produced in Denmark

An LC-MS/MS method for analysing glyphosate and aminomethylphosphonic acid (AMPA) in cereals was developed. The method is based on extraction with water and detection of the ions from the fragmentation m/z 170-->88 (glyphosate) and m/z 112-->30 (AMPA), using electrospray interface in the positive mode. Investigation from the harvests of 1998 and 1999 showed residues of glyphosate and/or its degradation product AMPA in more than half of the cereal samples produced in Denmark. The average concentration of glyphosate in 46 samples from the 1999 harvest was 0.11 mg/kg compared with 0.08 mg/kg for the 1998 harvest (n = 49). Thus, the figures were well below the maximum residue limit (MRL) and no violations were observed. The plant growth regulators chlormequat and/or mepiquat were investigated in cereals from the Danish harvest of 1999 where 83% of the samples contained chlormequat (n = 46) compared with 87% of the samples from the 1997 harvest (n = 52). The average concentration of chlormequat in 1999 was 0.32 mg/kg compared with 0.23 mg/kg in 1997. At 2.9 mg/kg, one sample of wheat bran was exceeding the MRL of 2 mg/kg for wheat. The intakes of the pesticides through the diet of cereals were estimated to comprise 0.04% of the acceptable daily intake (ADI) for glyphosate and 1% of the ADI for chlormequat for an adult Dane.     

混菌制曲和酱渣添加对黄豆酱理化指标动态变化的影响

为研究接种红曲霉混合制曲及酱渣添加对黄豆酱理化指标的影响,在制曲阶段采用米曲霉与红曲霉混合接种制曲,并在发酵基质中添加适量酱渣,改良黄豆酱发酵体系,对黄豆酱发酵过程中的各种理化指标进行动态监测,比较纯黄豆酱与改良后的黄豆酱在感官品质上的差异。结果表明,红曲霉与酱渣的添加对发酵过程中黄豆酱的氨基酸态氮含量影响较小;但发酵过程中,接种红曲酱渣酱的总酸、还原糖以及盐分含量均高于纯黄豆酱,且还原糖含量差异显著（P＜0.05）;接种红曲酱渣酱比纯黄豆酱显示出更高的硬度和稠度以及更强的内聚性和粘性,且差异显著（P＜0.05）;添加红曲霉和酱渣后,豆酱的风味物质种类和感官评分均高于纯黄豆酱;因此,混合制曲和酱渣添加可以在一定程度上提高黄豆酱的品质。     

黄豆渣酱的品质分析及其抗氧化活性

为实现豆渣的高值化利用,以豆渣为主要原料,采用米曲霉（Aspergillus oryzae）AS3.951制曲后发酵制备黄豆渣酱。采用气相色谱-质谱（GC-MS）、氨基酸自动分析仪、超高液相色谱串联质谱（UPLC-MS/MS）对其品质进行分析,并对其抗氧能力进行测定。结果表明,黄豆渣酱的感官、理化及微生物指标均符合相关国标要求。黄豆渣酱中共检出60种挥发性风味成分,包括4种醇类、12种酸类、11种酯类、11种醛类、6种酮类、3种酚类和13种其他类;黄豆渣酱中共检出18种游离氨基酸（包含7种必需氨基酸）,总含量为1.403 g/100 g;黄豆渣酱中检出9种异黄酮及7种酚类物质,清除ABTS、DPPH自由基的半抑制浓度（IC50）值分别为36.52 μmol维生素C当量（VCE）/g、10.824 μmol VCE/g,表明黄豆渣酱具有较好的抗氧化能力。     

Evaluation of mepiquat in malted barley and beer using LC‐MS/MS

Following recent studies that showed that the agrochemical mepiquat (1,1‐dimethylpiperidinium) forms during the roasting of coffee beans and barley, this work investigates the presence of mepiquat in malted barley and commercially available beers. Liquid chromatography–tandem mass spectrometry was used to develop a sensitive and precise analytical method, with detection limits of 0.031 ng/g in malted barley and 0.014 ng/g in beer. Mepiquat was detected in nine out of 10 malted barley samples, with all results under the Canadian maximum residue limit (100 ng/g). The data suggest a relationship between perceived malted barley colour and mepiquat concentration. The concentration of mepiquat in the beers analysed was also below the maximum residue limits in Canada (100 ng/g) and in the EU (600 ng/g), suggesting that mepiquat is not a regulatory concern in finished beers. Copyright © 2015 The Institute of Brewing & Distilling     

添加酱渣对黄豆酱品质影响的研究

为研究添加酱渣对黄豆酱品质的影响,在发酵过程中添加不同比例酱渣,比较黄豆酱中氨基酸态氮、色差、质构、综合感官 评价和风味物质等品质指标变化。 结果表明,随着酱渣添加量在1%～9%范围内增加,黄豆酱中氨基酸态氮含量呈下降趋势,当酱 渣添加量＜3%时,氨基酸态氮含量（1.14 g/100 g）较对照组（1.18 g/100 g）无显著差异（P＞0.05）;当酱渣添加量为1%时,黄豆酱a*值（15.80）和L*值（24.80）最大,且硬度、稠度、黏性指数均与对照组无显著差异（P＞0.05）;添加酱渣后,黄豆酱的风味物质种类及综合 感官评分均高于对照组,当酱渣添加量为7%和3%时,黄豆酱中风味物质种类最多（33种）和综合感官评分最高（75.42分）。 综合考虑, 添加3%酱渣不会降低黄豆酱品质,且在风味物质及综合感官评价方面更具优势,该研究结果可为酱渣在黄豆酱生产中的应用提供 参考。     

米渣山药营养酱的研制

利用米渣这一味精厂、制糖厂及某些药厂等发酵工厂排弃的工业副产物,作为开发营养保健食品的蛋白质营养源。其含蛋白质35％,残淀粉12％,水分50％,将其与山药和小麦等原料,经预处理、蒸料、冷却、制曲、制醅发酵、制醪、混合、磨细和调配等工序,制成米渣山药营养酱。成品呈黑红色,酱香浓郁,味甜而鲜,有爽口的山药风味,成淡适中,无异味,黏稠适度,无杂质;水分50.31％,还原糖（以葡萄糖计）30.67％,氨基酸态氮（以氮计）0.75％,总酸（以乳酸计）0.16％,卫生指标完全符合GB2718—81《酱卫生标准》的规定。它改善了传统面酱的营养结构和风味,也为山药资源的利用开辟了新的途径。